cristalografia e quimica - Universidade de Coimbra

Cristalografia e Química
José António Paixão
CEMDRX
Universidade de Coimbra
Os cristais e a teoria atómica
Robert Hooke
(1635-1703)
Johannes Kepler
(1571-1630)
René Descartes
(1596-1650)
Os cristais e a teoria atómica
A birefrigência do “Espato de Islândia” (calcite)
Christiaan Huygens
(1629-1695)
Os cristais e a teoria atómica
Christiaan Huygens: Traité de la lumière (1690)
(1704)
(1690)
Os cristais e a “molécula integrante”
Réne Just Hauy
(1743-1822)
Os cristais e a “molécula integrante”
Dans les corps, il y a deux ordres de molécules : les premières, " les molécules
élémentaires " sont les composés chimiques combinés selon un arrangement
déterminé dans le minéral (par exemple l'acide et la soude dans le sel commun) ; elles
sont accessibles grâce à l'analyse chimique qui en donne la proportion. Les secondes,
" les molécules intégrantes ", sont les plus petits volumes du corps pouvant être
obtenus sans que sa nature soit détruite ; elles sont accessibles par l'analyse
cristallographique qui en donne la forme. " Les molécules élémentaires ont sans doute
aussi des formes régulières et constantes pour chaque espèce d'acide, d'alkali, etc ; et
celles d'une espèce s'adaptent à celles de l'autre, en formant de petits compartiments
d'où résultent les molécules intégrantes”.
A descoberta dos RX
1ª radiografia
(1895)
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845-1923)
O que são os raios-X?
• Nova controvérsia…
• Partículas…ou ondas electromagnéticas?
Partículas
Ondas electromagnéticas
O que são os raios-X?
• Partículas: efeito fotoeléctrico, ausência de
difração, ausência de refração.
• Ondas: polarização dos RX (Barkla, 1905)
Charles Glover Barkla
(1877-1944)
A difração dos RX
Max von Laue
(1979-1960)
Poderão os cristais difractar os RX?
A experiência de Laue, Friedrich e Knipping
Difractograma de um
cristal de ZnS
(1912)
Os raios-X são, definitivamente, ondas!
Raios-X
⇠ 10
E = h⌫ = hc/
8
cm = 10
10
m = 1 Å
E[keV] = 12.40/ [Å]
Equações de Laue/Ewald
~a · (ŝ
ŝ0 ) = h
~c · (ŝ
ŝ0 ) = l
~b · (ŝ
2⇡⇥
ŝ
~kf
ŝ0 ) = k
ŝ0
?
~
= Rhkl ⇥2⇡
~ki = G
~ ?hkl
?
?
?
?
~
~
Rhkl = h~a + k b + l~c
Lei de Bragg
n = 2 dhkl sin ✓
W. H. Bragg
(1862-1942)
W. H. Bragg
(1890-1971)
Os trabalhos pioneiros
Diamante e grafite
Estruturas orgânicas
Difração RX
Difração de RX
Difração de RX
• As posições dos feixes difractados são
determinadas pela célula unitária (e dadas
pela lei de Bragg)
• A intensidade dos feixes difractados está
directamente relacionada com a densidade
electrónica na célula unitária.
Ihkl / |TF(⇢(~r))|
2
Determinação estrutural
2
I(h, k, l) ! |F (h, k, l)|
F (h, k, l) = T F (⇢(~r))
F (h, k, l) = |F (h, k, l)| e(ı
1 X
⇢(~r) =
F (h, k, l)e
V
hkl
)
2⇡ı(hx+ky+lz)
Síntese de Fourier da densidade electrónica
O problema da fase
O problema da fase
O problema da fase
• Apesar de não ser possível medir as fases na
experiência, a distribuição das intensidades
dos feixes difratados também tem informação
sobre as fases
• Analogia: num texto ao qual se apagassem
metade das letras ao acaso, seria possível (em
grande medida) recuperar a mensagem
original recorrendo à frequência das letras no
alfabeto e ao contexto da mensagem do
texto.
Modelo estrutural
Modelo estrutural
•
Extrair coordenadas 3D dos picos da densidade
electrónica
•
•
•
Atribuir átomos aos picos (C,O,N, ...)
Modelo de agitação térmica
Refinar o modelo por um método de mínimos
quadrados não linear
X
hkl
(| Fo (h, k, l)|2
|Fc (h, k, l)|2 )2
Refinamento estrutural
• Posições atómicas + U isotrópicos
• Posições atómicas + U anisotrópicos
• Inclusão de átomos de H
• Refinamento da posição de átomos de H
(com restrições)
• Refinar os pesos usados no refinamento
Análise da geometria, empacotamento e
ligações intermoleculares
• Comprimentos e ângulos de ligação,
conformação molecular (ângulos de torsão)
• Contactos intermoleculares
• Ligações de Hidrogénio
Os pioneiros
Hexametil tetra-amina
(Dickinson & Raymond, 1923)
Compostos de
coordenação
Ni-ftalocianina
(Robertson & Woodward, 1937)
Compostos aromáticos
As moléculas orgânicas
“grandes”
A estrutura da insulina
Dorothy Crowfoot Hodgkin
(1910-1994)
Insulina
(1969)
Alguns problemas
• Fraca qualidade dos cristais
• Grupo espacial errado
• Pseudo-simetria, maclagem
• Desordem posicional e substitucional
• Desordem de solventes
• Estruturas incomensuráveis
• Scattering difuso