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III Congresso Norte-Nordeste de Química
Estudo Teórico por Fragmentação Estrutural de Buckyballs Cn@H2
Julio Rodolfo Pessoa Iank (PG)1*, Kelson Mota Teixeira de Oliveira (PQ)1, Moacyr Comar Júnior
1
1
(PQ) , Cleuton de Souza Silva (PG) .
1 – Universidade Federal do Amazonas, Departamento de Química, Laboratório de Química
Teórica e Prospecção de Substâncias Bioativas, Av. Gal. Rodrigo Octávio Jordão Ramos, 3000
– Coroado, Setor Sul do Campus Universitário, 69077-000 Manaus, AM.
*e-mail: [email protected]
Resumo
Atualmente o estudo de fulerenos de carbono ou buckyballs tem gerado um grande interesse em pesquisadores
teóricos e experimentais em descobrir suas propriedades químicas e físicas. Pesquisas anteriores têm explorado
maciçamente a característica de encapsular substâncias sob condições específicas de reação, temperatura, pressão e
taxa de velocidade. Este trabalho tem por objetivo analisar as estabilidades relativas do C60 e seus derivados em
interação com o hidrogênio, através de uma abordagem teórico-computacional usando DFT com funcional híbrido
B3LYP utilizando base 6-31 G++. Os resultados mostraram que as buckyballs são estáveis frente à desfragmentação
estrutural resultante da retirada de átomos de carbono até estruturas de tamanho C22. Mudanças na estabilidade de
encapsulamento são observadas a partir do C20 até o C16, sendo o C18 o limite para o suporte hidrogênio encapsulado.
Palavras Chave: buckyballs, hidrogênio, b3lyp, DFT.
Abstract
Currently the study of fullerene or carbon buckyballs has generated great interest in experimental and theoretical
researchers to find its chemical and physical properties. Previous studies have massively explored the character of
encapsulate substances under specific conditions of reaction, temperature, pressure and rate of speed. This paper aims
to analyze the relative stability of C60 and its derivatives in the interaction with hydrogen, through a theoretical and
computational approach using DFT with B3LYP hybrid functional basis using 6-31G++. The results showed that
buckyballs are stable against the fragmentation resulting from the structural removal of carbon atoms to structures of
size C22. Changes in the stability of encapsulation are observed from the C20 to C16, being that C18 is the limit to support
the hydrogen encapsulated.
Keywords: buckyballs, hydrogen, b3lyp, DFT.
INTRODUÇÃO
Uma das fontes de energia renovável que vem ganhando atenção nos últimos anos é a
obtenção de energia a base de hidrogênio nas suas mais diversas formas (células a
combustível, por exemplo), mas os processos de armazenamento e de produção deste
elemento são caros e ainda perigosos [1]. Uma das opções de armazenamento de hidrogênio
que existem, está na forma sólido, líquido ou gás, para armazenamento os materiais precisam
ser de grande resistência mecânica, de fácil transporte, capacidade de suportar grandes
pressões e temperaturas baixas [2].
Nanotubos e fibras de carbono foram sintetizadas para vários dispositivos nos mais
diversos fins. Fulerenos endoedrais têm sido sintetizados há algum tempo [3]. Desde então,
esses fulerenos dopados com átomos ou moléculas constituem uma classe de potenciais
compostos de armazenamento de gases, com interessantes propriedades físicas e químicas
[4-6].
Este trabalho investiga, em uma abordagem teórico-computacional, a capacidade de
confinamento do hidrogênio em sistemas Cn@H2, a partir do C60, com a redução gradual da
buckyball pela retirada de fragmentos de C2 e a estabilidade decorrente da inserção de uma
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molécula de H2 em seu interior, uma vez que estes sistemas poderão se constituir em possíveis
sistemas de geração, acúmulo e outras possíveis aplicabilidades científicas envolvendo o
hidrogênio num futuro próximo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste trabalho foi realizada uma abordagem teórico-computacional, a partir de cálculos
quantum-mecânicos, em nível DFT com funcional híbrido B3LYP, base 6-31G++ tendo sido
usado o programa Gaussian03W e visualizador Gaussview03 em plataforma Windows. Os
cálculos consistiram em otimização de geometria e de energia. Inicialmente retiraram-se
fragmentos de C2 (fragmentação) a partir da buckyball C60, após a qual se reconstituiu a
estrutura da nanoestrutura, seguida da adição de uma única molécula de hidrogênio no seu
interior (figura 1). Com esta estrutura procedeu-se aos cálculos de optimização de geometria e
de energia. Este procedimento foi repetido com a retirada sucessiva de fragmentos de C2 em
cada etapa até que a buckyball resultante expelisse a molécula de hidrogênio.
(a)
(b)
Figura 1. Estrutura não otimizada da buckyball C58: (a) reconstituída após fragmentação de
dois átomos de carbonos, a partir do C60; (b) com a molécula de hidrogênio no seu interior
(C58@H2).
Os resultados mostraram a impossibilidade da saída da molécula de hidrogênio mesmo
na menor buckyball sintetizada - o C20 [7]. A expulsão da molécula de hidrogênio só se torna
factível a partir da estrutura C16 (figura 2). A escolha de tais sistemas analisados se dá
exclusivamente nas suas semelhanças geométricas e estruturais conforme descrição de suas
características na tabela 1. Os sistemas obtidos depois de retirados os fragmentos de C2 em
cada etapa foram analisados e posteriormente comparados com as respectivas buckyballs sem
hidrogênio.
(a)
(b)
Figura 2. Sistema C16@H2. (a) antes e (b) depois do processo de otimização no qual se dá o
rompimento da estrutura.
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Tabela 1. Sistemas analisados e suas características.
Moléculas
Tipos de Aberturas Existentes
C60 e C60@H2
Hexágonos e Pentágonos
C58 e C58@H2
C56 e C56@H2
C20 e C20@H2
C18 e C18@H2
C16@H2
C16
Octógono, Hexágonos,
Pentágonos e Quadrados.
Octógono, Hexágonos,
Pentágonos e Quadrado.
Pentágono
Hexágono, Pentágonos e
Quadrados.
Octógonos, Hexágono e
Quadrados.
Hexágonos, Pentágonos e
Quadrados.
Número de Aberturas
Existentes
20 e 12
1, 16, 11 e 2
1, 14, 11 e 1
12
1, 8 e 2
3, 1 e 2
2, 4 e 4
A desfragmentação paulatina do C60 permitiu a análise da estabilidade estrutural de
pequenas nanoestruturas frente ao encapsulamento do gás hidrogênio. Nesse sentido o
volume molecular foi considerado uma propriedade importante uma vez que pode apontar
possíveis distorções à nanoestrutura causada pelo hidrogênio (gráfico 1). Por outro lado, a
desfragmentação seguiu o princípio que rege o processo físico que ocorre em análises
espectrométricas de massa, úteis em identificação de espécies em questão pela razão
carga/massa. Assim, em uma análise espectrométrica do C60@H2, é possível, a partir destes
resultados, concluir quais das nanoestruturas em questão são mais estáveis frente à inserção
da molécula de hidrogênio.
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De maneira geral todas as moléculas analisadas tiveram um aumento do volume molar
com a inserção de H2, resultado esperado, com notável exceção dos sistemas C60@H2 e
C58@H2. O comportamento destas duas estruturas é devido especificamente ao grande volume
no interior da buckyball e a leve atração que a molécula de H2 exerce sobre os átomos de
carbono resultando em uma diminuição do volume do sistema. Contudo, a partir da retirada de
mais de um fragmento de C2 tensões estruturais começam a ser notadas e, para acomodar a
molécula de gás em seu interior, há um aumento do volume do sistema (gráfico 1).
Gráfico 1. Volume molecular das buckyballs analisadas.
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A inserção de H2 no interior das buckyballs não alterou significativamente a energia do
sistema. Isso necessariamente implica que as nanoestruturas apresentam maior estabilidade
com a presença da molécula de H2, o que é inesperado. Sempre se imaginou que a presença
de uma molécula de H2 no interior de uma pequena buckyball seria altamente instável e
apresentaria pouca estabilidade estrutural. Não é o que mostra nossos resultados. Mesmo as
energias das nanoestruturas de menor tamanho (C20, C18 e C16) não se alteraram
grandemente. Esses resultados mostram, portanto, que em uma desfragmentação de um
sistema C60@H2 por espectrometria de massa, o fragmento C2H2 não seria um dos primeiros
apontados no espectro, e sim um dos últimos picos. Assim, a alta estabilidade eletrônica das
buckyballs com maior número de carbonos frente à molécula de H2 é notório, mas chega ao
seu limite com uma estrutura de dezoito átomos de carbono (gráfico 2). Nesse limite, a
interação com os dois átomos de hidrogênio sobrepuja a estabilidade estrutural e eletrônica o
que resulta em uma nova molécula (figura 2b).
Gráfico 2. Energias (em Kcal/mol) das buckyballs analisadas.
Estes resultados podem também ser interpretados pela análise do momento dipolar do
sistema Cn@H2. Se houver uma estabilidade estrutural em um sistema quase esférico, que é o
caso das buckyballs analisadas, é de se esperar que o momento dipolar do sistema com H2
não seja muito diferente do sistema sem o gás, uma vez que a distribuição de cargas seria
uniforme. É justamente isso que se observa quando são analisados os valores do momento
dipolar (gráfico 3). Somente quando as estruturas começam a diminuir de tamanho é que
aparecem pequenas diferenças no momento dipolar. A grande diferença se dá justamente no
sistema C16@H2 quando há o rompimento da buckyball e a formação de uma nova molécula.
Nos demais sistemas C58@H2, C56@H2 e C18@H2 as pequenas mudanças no momento dipolar
são resultantes das pequenas distorções estruturais e de simetria dessas nanoestruturas
(gráfico 3).
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Gráfico 3. Momento dipolo (em Debye) das buckyballs analisadas
CONCLUSÕES
Os sistemas analisados em questão correspondem resultados animadores, os quais
indicam uma alta estabilidade das moléculas derivadas do C60 no encapsulamento de
hidrogênio, especialmente para as estruturas C60, C58 e C56. Estes resultados também apontam
para a possibilidade de estabilidade estrutural de buckyballs em armazenarem grandes
quantidades de moléculas de H2, mesmo em estruturas pequenas. Em confirmação a esta
possibilidade, resultados preliminares em nosso grupo de pesquisa têm apontado um
encapsulamento estável de mais de dez moléculas de H2 na molécula de C60 com grande
estabilidade estrutural. São dados animadores.
AGRADECIMENTOS
À FAPEAM (Fundo de amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas) pelo incentivo e
colaboração na execução do projeto e à Universidade Federal do Amazonas – UFAM.
REFERÊNCIAS
[1] Güther, V., Otto, A., “Recent developments in hydrogen storage applications based on metal
hydrides”, Journal of Alloys and Compounds, 293-295 (1999), 889.
[2] Das, L. M., “On-board hydrogen storage systems for automotive application”, International
Journal of Hydrogen Energy, 21 (1996), 789.
[3] Türker, L., Erkoç, S., “AM1 treatment of endohedrally hydrogen doped fullerene nH2@C60”,
Journal of Molecular Structure, 638 (2003), 37.
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[4] X. Ye, et al, “A nanocontainer for the storage of hydrogen”, Carbon, 45 (2007) 315.
[5] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K., “100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an
Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2@C60”, Journal American
Chemical Society, 125 (2003), 7152.
[6] Türker, L., “Hydrogen storage behavior of C116 system — AM1 treatment”. International
Journal of Hydrogen Energy, 28 (2003), 1115.
[7] Prinzbach, H., et al, “Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest
fullerene, C20”, Nature, 7 (2000), 60.
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