Efeitos de superfície em nanocristais de ZnO.

Transcrição

Universidade Federal do ABC
Programa de Pós-Graduação em Nanociências e
Materiais Avançados
Efeitos de Superfı́cie em Nanocristais
de ZnO
Tese de Doutorado
Aline Luciana Schoenhalz
Santo André, SP, Brasil
2011
Efeitos de Superfı́cie em Nanocristais
de ZnO
Aline Luciana Schoenhalz
Tese apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de
Doutor em Nanociências e Materiais
Avançados.
Orientador:
Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian - UFABC
Prof. Dr. Antônio José Roque da Silva - LNLS
Prof. Dr. Rogério José Baierle - UFSM
Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda - UFABC
Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho - Unifal
Santo André, SP, Brasil
2011
Agradecimentos
Ao dar mais esse passo determinante em minha caminhada profissional,
não poderia deixar de agradecer as pessoas que estiveram ao meu lado durante
esse perı́odo, estando elas perto ou não.
Ao meu queridı́ssimo orientador, Prof. Gustavo M. Dalpian, meus sinceros agradecimentos pela orientação e oportunidade de desenvolver esse projeto, pelas discussões e convı́vio cientı́fico, pelos conselhos, puxões de orelha,
elogios, incentivos e exemplos! Você foi um pai!
Ao professor Adalberto Fazzio pela orientação no inı́cio do doutorado e
co-orientação no restante do curso.
Ao professor Vilson T. Zanchin por ser sido minha ponte entre a UFSM
e a UFABC.
Ao professor Jeverson Teodoro Arantes Jr., por tanta ajuda prestada na
fase inicial do meu doutorado.
Aos meus pais, Maria e Rui, que sempre compreenderam minhas escolhas,
mesmo me custando a falta de convı́vio com a famı́lia, me apoiando em
minhas decisões: vocês sempre foram e serão meu porto seguro! Aos meus
irmãos, Juliano e Léo, agradeço por me mostrarem como as relações fraternais
independem da distância e do tempo juntos.
À Mitzi, por ter sido mãe, irmã, filha, companheira, conselheira, psicóloga, farmacêutica, nutricionista... Você foi e é muito mais que uma amiga!
Agradeço todos os dias por ter te conhecido.
4
À Jaque, pela amizade e companheirismo de longa data. Por dividir
ao longo desses anos as alegrias, conquistas, agonias, saudades, contas e
malzbiers. Seu humor peculiar, sua personalidade forte e sua determinação
me ensinaram muito. Obrigada por tudo!
Aos meus amigos e colegas desbravadores, Chris e Cleiton. Obrigada pela
amizade que construı́mos e por serem colegas confidentes.
Às minhas queridas amigas Aninha e Erina. Vocês apareceram no momento certo para alegrar e animar minha vida. Obrigada por cada momento
que passamos juntas. Todos foram especiais e memoráveis!
Ao pessoal do ABCSim pelo coleguismo, piadas, cafés e horóscopos. Em
especial à Romarly e ao Rodrigo que além de dividirem uma sala, foram
amigos pacientes em vários momentos de desabafo.
Aos demais colegas de pós-graduação que estão comigo desde o inı́cio, aos
que já cumpriram a empreitada nessa instituição e aos que estão se agregando
à turma. Obrigada pelas risadas, pizzas, macarronadas, churrascos, tequilas
e tantas conversas.
Ao Denis por toda a ajuda e empenho em resolver meus problemas computacionais desde que cheguei à UFABC.
Ao núcleo de computação cientı́fica da UFABC e ao CENAPAD/Unicamp
pelos recursos computacionais.
À Universidade Federal do ABC e à CAPES pelo financiamento da bolsa
de estudos e pelos recursos para realizar a pesquisa.
Resumo
Tese de Doutorado
Efeitos de Superfı́cie em Nanocristais de ZnO
Autora: Aline Luciana Schoenhalz
Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian
Santo André, novembro de 2011.
Utilizando a Teoria do Funcional da Densidade, nesse trabalho investigamos os efeitos de confinamento quântico e de superfı́cie nas propriedades
estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanocristais de ZnO. Fazendo uso do
artifı́cio teórico da passivação das nanoestruturas, pudemos investigar esses
efeitos separadamente.
Após uma investigação sistemática de estruturas passivadas com diversos tamanhos e simetrias, observamos que as nanopartı́culas sofrem o efeito
de confinamento quântico, expresso através do aumento do gap de energia
conforme o diâmetro das mesmas diminui. Esses nanocristais, assim como
no bulk de ZnO, apresentam-se nas estruturas zinc blende e wurtzita, e são
paramagnéticos.
A incorporação dos efeitos de superfı́cie foi feita através da remoção de
toda a passivação seguida da otimização da estrutura. Nesse caso, observamos várias alterações estruturais nos nanocristais, como faces planares,
dı́meros e ligações quebradas. Do ponto de vista eletrônico, nı́veis de superfı́cie são inseridos no gap de energia. Em alguns casos, os estados no nı́vel
de Fermi são spin polarizados e as estruturas apresentam uma magnetização
espontânea sem a adição de impurezas magnéticas. Essa magnetização está
associada a vários tipos de reconstrução e é sempre localizada na superfı́cie
do nanocristal. A origem dessa magnetização ainda é uma questão aberta na
literatura e propomos que os defeitos estendidos são os responsáveis por esse
fenômeno.
Os efeitos de confinamento quântico e de superfı́cie nas propriedades magnéticas de nanocristais de ZnO dopados com Co também foram estudados.
As impurezas magnéticas dentro das nanopartı́culas dopadas e passivadas
apresentam um acoplamento antiferromagnético como sendo o mais estável.
Isso está de acordo com outros resultados teóricos reportados na literatura
utilizando essa metodologia, porém contraria resultados experimentais que
reportam casos de ferromagnetismo para esse tipo de estruturas. Levando a
superfı́cie em conta explicitamente, observamos que ambos os nı́veis de superfı́cie e de Co são inseridos no gap de energia e podem apresentar uma forte
hibridização entre eles, e um acoplamento ferromagnético entre as impurezas
magnéticas pode ocorrer.
Palavras-chave: Nanocristais de ZnO; efeitos de superfı́cie; dopagem de nanoestruturas.
Abstract
PhD Thesis
Surface Effects in ZnO Nanocrystals
Author: Aline Luciana Schoenhalz
Adviser: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian
Santo André, november 2011.
Using Density Functional Theory, in this work we investigate surface and
quantum confinement effects on structural, electronic and magnetic properties of ZnO nanocrystals. These effects could be analyzed separately by
artificially passivating the nanostructures’ surfaces.
After a systematic study of passivated structures with several sizes and
symmetries, we observed quantum confinement effects, expressed by the increase of energy gap as the nanoparticles’ diameter decreases. Such as ZnO
bulk, these semiconductor nanocrystals have zinc blende and wurtzite structures, and are paramagnetic.
Surface effects were studied by removing all the passivation, followed by
the structure optimization. In this case, we observed several structural changes in the nanocrystals, like planar faces, dimes and broken bonds. From
a electronic point of view, surface levels are inserted in the energy gap. In
some cases, states at Fermi level are spin polarized and the structures have
a spontaneous magnetization without the addition of magnetic impurities.
This magnetization is associated with various reconstructions and it’s always
located at nanocrystal’s surface. The origin of this magnetization still an
open question in literature and we propose that extended defects are the
responsible for this phenomenon.
The surface and quantum confinement effects on magnetic properties of
Co doped ZnO nanocrystals were also studied. The magnetic impurities
within the doped and passivated nanoparticles show an antiferromagnetic
coupling as the most stable one. This agree with reported theoretical results
in the literature using this methodology, but is against experimental ones,
which report cases of ferromagnetism in these kind of structures. Considering the surface explicitly, we observe that both surface and Co levels are
inserted in the energy gap. These levels can have a strong hybridization and
a ferromagnetic coupling of magnetic impurities is shown to occur.
Keywords: ZnO nanocrystals; surface effects; nanostructures doping.
Sumário
1 Introdução
11
1.1
Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2
Propriedades e aplicações do ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3
Importância da superfı́cie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Metodologia
2.1
21
25
Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1
Aproximação da Densidade Local . . . . . . . . . . . . 34
2.1.2
Expansão Generalizada em Termos de Gradientes . . . 36
2.1.3
Funcionais Hı́bridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2
Do Método OPW ao PAW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Geração dos Nanocristais a Partir do Bulk de ZnO . . . . . . 48
3 Nanocristais de ZnO
41
51
10
SUMÁRIO
3.1 Nanocristais Passivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2 Nanocristais não Passivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2.1
Magnetização de Superfı́cie de Nanocristais não Dopados 71
3.3 Micro e Nanofios de ZnO - Estudo teórico e experimental . . . 79
4 Dopagem de Nanoestruturas
88
4.1 Cobalto em óxido de zinco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.1.1
Nanocristais passivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.1.2
Nanocristais não passivados . . . . . . . . . . . . . . . 99
5 Conclusões
108
Referências Bibliográficas
111
Capı́tulo 1
Introdução
Este trabalho aborda uma investigação dos efeitos de confinamento quântico e de superfı́cie nas propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de
nanoestruturas de óxido de zinco (ZnO). Os trabalhos teóricos encontrados
na literatura sobre nanoestruturas de ZnO englobam em sua maioria os efeitos de confinamento quântico, muitas vezes usando artifı́cios para contornar
os efeitos de superfı́cie. Os resultados experimentais também se concentram
nos efeitos de confinamento e dessa forma ainda há uma carência em relação
a resultados reportados com detalhes sobre a superfı́cie de nanoestruturas.
Aqui, exploramos e reportamos esses dois efeitos nas nanopartı́culas de ZnO.
O ZnO é um material descoberto há décadas e cada vez mais é alvo de
estudos pela comunidade cientı́fica. Recentemente muita atenção tem sido
dada principalmente ao ZnO nanoestruturado. Numa busca rápida numa
base de dados de artigos internacionais indexados, o termo ZnO aparece em
mais de 16 mil tı́tulos desde 2005. Ao refinarmos a busca, há aproximada-
12
Introdução
mente 4 mil artigos cujo tópico são nanoestruturas de ZnO. A importância
desse material à comunidade cientı́fica se deve a sua ampla gama de aplicações e pelas novas aplicações que se fazem possı́veis quando nanoestruturado.
Nas últimas décadas houve um avanço extraordinário das técnicas para produção, de modo controlado, de estruturas cada vez menores, chegando até
mesmo à escala atômica [1]. Em paralelo a isso, as técnicas de caracterização
também amadureceram de forma que os cientistas puderam entender melhor
as propriedades desses materiais [2, 3]. Juntos, esses fatores são responsáveis
pelo surgimento e avanço da nanociência e da nanotecnologia.
Quando materiais são reduzidos à nanoescala, surgem novos fenômenos,
não presentes no bulk. Um desses efeitos consiste do confinamento quântico,
o qual surge devido ao simples fato de o tamanho das partı́culas estudadas
ser da ordem de nanômetros. Efeitos de confinamento quântico podem ser
observados, por exemplo, como um aumento no gap de energia do material,
conforme o tamanho da partı́cula diminui [4]. Além desse efeito, quando o
tamanho do material é reduzido, a razão superfı́cie:volume aumenta. Para
estruturas na escala nanométrica, isso se torna ainda mais importante porque
grande parte dos átomos estará localizada na superfı́cie. Considerando esses
aspectos, a superfı́cie tem um importante papel nas propriedades desses materiais. Na seção 1.3 há uma discussão acerca da importância dessa redução
para a nanoescala e a importância da superfı́cie nesse regime, mostrando que
o correto entendimento da superfı́cie das nanopartı́culas é tão importante
quanto os efeitos de confinamento quântico.
Uma classe importante de nanomateriais inclui as nanoestruturas semicon-
1.1 Semicondutores
13
dutoras, as quais têm um papel fundamental nas tecnologias atuais [5]. Visto
que os semicondutores abrangem vários materiais e compostos, incluindo o
ZnO, na seção 1.1, há uma breve revisão sobre as principais categorias deles.
O ZnO, além de ser um semicondutor caracterı́stico, surge como uma
grande promessa, pois suas potenciais aplicações vão desde dispositivos óticos
a cremes bloqueadores solares. Uma breve revisão das principais propriedades
e aplicações do ZnO é feita na seção 1.2.
1.1
Semicondutores
De acordo com a bibliografia padrão da fı́sica da matéria condensada,
um semicondutor é definido como sendo um material com uma resistividade
elétrica numa faixa de 10−2 a 109 Ωcm[6]. Além dessa definição, um semicondutor também pode ser visto como um material cujo gap de energia para
excitações eletrônicas está entre 0 e 4 eV. Os materiais com gap de energia
nulo são considerados condutores e aqueles com gap de energia maior que o
de um semicondutor são tidos como isolantes.
Sem dúvida, o semicondutor mais conhecido e usado é o silı́cio (Si). Entretanto, podemos encontrar vários minerais semicondutores na natureza, como
é o caso da blenda de zinco (ZnS), a cuprita (Cu2 O) e a galena (PbS), para
citar alguns exemplos. Além desses, ainda há uma vasta gama de semicondutores sintetizados em laboratório, o que torna os semicondutores uma das
mais versáteis classes de materiais conhecidas pelo homem.
14
Introdução
Os semicondutores se apresentam em várias composições quı́micas e pos-
suem uma grande variedade de estruturas cristalinas [6, 7]. Eles podem ser
semicondutores de apenas uma espécie atômica, como o Si; compostos binários, como é o caso do arseneto de gálio (GaAs); compostos orgânicos, como
o poliacetileno (CH)n , entre outros.
O semicondutor de apenas uma espécie atômica mais conhecido e caracterı́stico é o Si. Junto com o germânio (Ge), o Si é o protótipo de uma
grande classe de semicondutores com estruturas cristalinas similares. Essa
estrutura é a mesma do diamante, em que cada átomo é ligado a quatro primeiros vizinhos, formando um tetraedro. Esses semicondutores com ligações
tetraédricas constituem a maior parte da indústria eletrônica e são a base da
tecnologia moderna que usufruı́mos. Alguns elementos dos grupos V e VI da
tabela periódica, como o fósforo (P), o enxofre (S), o selênio (Se) e o telúrio
(Te), também são semicondutores, podendo ser bi, tri ou tetra-coordenados.
Os semicondutores de compostos binários são formados por elementos
dos grupos III e V, II e VI, I e VII da tabela periódica, e têm propriedades parecidas com os do grupo IV. Comparado ao grupo IV, os compostos
III-V começam a ser parcialmente iônicos devido a transferência de carga do
átomo do grupo III para o átomo do grupo V. Isso provoca mudanças nas
propriedades do semicondutor, tais como o aumento do gap de energia e da
interação coulombiana entre os ı́ons. O caráter iônico aumenta ainda mais
no caso dos compostos II-VI, como o ZnS, de forma que a maioria desses
têm um gap de energia maior que 1 eV. Dessa forma, esses compostos são
potenciais candidatos para aplicação na fabricação de dispositivos optoele-
1.1 Semicondutores
15
trônicos, como displays e lasers. Os compostos I-VII, como o CuCl, tendem
a ter um gap de energia ainda maior devido a sua alta ionicidade. Muitos
deles são considerados isolantes, ao invés de semicondutores. O aumento da
energia de coesão desses compostos devido à interação coulombiana entre os
ı́ons favorece a estrutura rock-salt, de forma que os átomos passam a ser
hexa-coordenados, ao invés de formarem ligações tetraédricas. Além desses
compostos III-V, II-VI e I-VII, alguns compostos binários de elementos dos
grupos IV e VI, como PbS, PbTe e SnS, também são semicondutores. Apesar
da grande ionicidade, eles têm um gap de energia pequeno e são importantes
para aplicação como detectores de infra-vermelho [8, 9].
Em relação aos óxidos, embora alguns sejam bons isolantes, eles também
são conhecidos semicondutores, como o CuO e Cu2 O. Em geral, os semicondutores óxidos não são bem entendidos no que diz respeito aos processos de
crescimento, limitando a aplicação de alguns desses até o momento. Uma exceção a isso é o composto binário II-VI óxido de zinco, o qual tem uma vasta
gama de aplicações, como será discutido em seção posterior. Alguns desses
semicondutores óxidos se mostraram supercondutores em altas temperaturas, sendo o primeiro deles baseado no semicondutor La2 CuO4 , descoberto
por Müller e Bednorz [10].
Alguns compostos semicondutores como o PbI2 , MoS2 e GaSe se apresentam em camadas. A ligação dentro das camadas desses materiais geralmente
é covalente e mais forte que as forças de van der Waals entre camadas. O interesse nesse tipo de semicondutores se deve ao fato de o comportamento dos
elétrons nas camadas ser quase bi-dimensional e a interação entre as camadas
16
Introdução
serem modificadas pela incorporação de outros átomos, processo conhecido
como intercalação [6].
Além desses, existem alguns compostos orgânicos, como o poliacetileno
e polidiacetileno, que são semicondutores e grandes promessas para futuras
aplicações em dispositivos eletrônicos. Os gaps de energia desses compostos podem ser modificados mais facilmente que os semicondutores inorgânicos para se adequar às aplicações, apenas mudando suas fórmulas quı́micas.
Outros exemplos desse tipo de semicondutores são os fulerenos (C60 ) e os
nanotubos de carbono, dependendo de como são crescidos.
Há também muitos compostos contendo ı́ons magnéticos que têm propriedades semicondutoras e magnéticas interessantes, como por exemplo o EuS
e ligas, como Cd1−x Mnx Te. Dependendo da concentração de ı́ons magnéticos nessas ligas, elas podem apresentar diferentes propriedades magnéticas,
como ferromagnetismo e antiferromagnetismo. As ligas semicondutoras magnéticas contendo baixas concentrações formam uma categoria de materiais
conhecidos como semicondutores magnéticos diluı́dos (DMS, do inglês diluted magnetic semiconductors) [11, 12]. Essas categorias de materiais estão
representadas na figura 1.1. Muito esforço tem sido feito no estudo desses
materiais para aplicação dos mesmos na fabricação de novos semicondutores funcionais, aproveitando o spin como um grau a mais de liberdade nos
DMS’s.
Alguns semicondutores não se enquadram nas categorias descritas anteriormente, como SbSI, AgGaS2 , CuInSe2 , ZnSiP2 , As2 Se3 , etc. Muitos desses
semicondutores têm propriedades interessantes, entretanto, eles não têm re-
1.2 Propriedades e aplicações do ZnO
(a) 6 6 6 (b)
6 6 6
6 6 6
6
17
(c)
6
6
Figura 1.1: Três tipos de semicondutores: (a) um semicondutor magnético, no
qual há uma matriz periódica de um elemento magnético; (b) um semicondutor
magnético diluı́do, uma liga de um semicondutor não magnético e um elemento
magnético; e (c) um semicondutor não magnético, o qual não contém ı́ons
magnéticos.
cebido muita atenção por terem aplicações limitadas [13, 14, 15]
O óxido de zinco é o material constituinte das nanoestruturas abordadas
nessa tese e tem grande interesse na comunidade tanto por ser um semicondutor de gap de energia largo bem como por apresentar ferromagnetismo
a temperatura ambiente quando dopado com metais de transição [16]. Por
isso, na seção a seguir há uma revisão das principais propriedades e aplicações
desse material.
1.2
Propriedades e aplicações do ZnO
O ZnO é um semicondutor de gap de energia largo do grupo de compostos
binários II-VI. O zinco tem a configuração eletrônica (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6
(3d)10 (4s)2 e a configuração eletrônica do oxigênio é (1s)2 (2s)2 (2p)4 . A ligação do ZnO no cristal envolve uma hibridização sp3 , havendo quatro orbitais
equivalentes, distribuı́dos numa geometria tetragonal. No cristal semicondutor, os estados sp3 ligados constituem a banda de valência e a banda de
condução é originada pelo respectivo anti-ligante. O gap de energia do ZnO
se encontra na faixa do espectro UV, o que desencadeou interesse no ZnO
18
Introdução
como material com aplicação em dispositivos eletrônicos transparentes [7, 17].
Além disso, a energia de coesão por ligação é de 7,52 eV, o que o caracteriza
com uma alta estabilidade térmica [18].
A geometria de ligação tetra-coordenada define a estrutura do cristal de
ZnO. Cada ı́on de zinco tem quatro ı́ons de oxigênios como primeiros vizinhos
numa conformação tetraédrica e vice-versa. Esse arranjo geométrico é bem
conhecido dos elementos do grupo IV como carbono, silı́cio e germânio, e
também acontece em compostos II-VI e III-V. Os tetraedros vizinhos formam
bi-camadas e no caso do ZnO, cada uma tendo uma camada de zinco ou de
oxigênio.
A estrutura cúbica zinc blende é mostrada na figura 1.2(a). Esta consiste
de um arranjo de duas subredes cúbicas de face centrada, deslocadas por 1/4
ao longo da diagonal do cubo. A célula unitária cúbica não representa a
menor unidade periódica de um cristal zinc blende, ou seja, não é uma célula
primitiva [19]. A célula unitária primitiva da estrutura zinc blende é um
paralelepı́pedo oblı́quo e contém apenas um par de ı́ons de Zn2+ e O2− . Em
teoria de grupos, essa rede é classificada pelo grupo de ponto Td (notação de
Schoenfies) ou 4̄ 3m (notação internacional) e grupo de espaço T2d ou F4̄ 3m,
respectivamente.
No caso da estrutura hexagonal wurtzita, mostrada na figura 1.2(b), o
eixo c é dirigido ao longo da ligação tetraédrica. Isso implica que o eixo c
corresponde a um eixo diagonal em relação a estrutura cúbica. No plano
perpendicular ao eixo c, os vetores primitivos de translação a e b têm comprimentos iguais e formam um ângulo de 120◦ entre eles. Essa estrutura tem
1.2 Propriedades e aplicações do ZnO
19
dois pares de ı́ons, nesse caso de ZnO. Em condições ambiente, a estrutura
wurtzita tem constantes de rede a = b = 3, 249 Å e c = 5, 204 Å.
(a)
(b)
c
a
Figura 1.2: Estrutura (a) tipo zinc blende, cúbica, e (b) tipo wurtzita, hexagonal. A célula unitária das estruturas está representada por linhas pretas.
O zinco e o oxigênio podem ser considerados como ionizados Zn+2 e O−2
[17]. No que tange o caráter das ligações, o ZnO está no limite dos semicondutores, cujas ligações são geralmente consideradas como predominantemente covalentes, enquanto que as ligações iônicas ocorrem nos isolantes. A
alta polaridade da ligação do ZnO favorece a estrutura wurtzita ao invés
da estrutura zinc blende, a qual ocorre para ligações tetraédricas com baixa
polaridade (como muitos compostos II-VI e em quase todos os compostos
III-V, como o GaAs). O ZnO na estrutura zinc blende é obtido através do
crescimento epitaxial do ZnO sobre substratos com estrutura zinc blende.
Cálculos teóricos confirmam a preferência do ZnO pela estrutura wurtzita.
Entre vários métodos, a melhor concordância com resultados experimentais
foi obtida utilizando DFT1 com a aproximação GGA2, com valores para energias de ligação de -7,692 eV para wurtzita, -7,679 eV para zinc blende e -7,455
1
2
Density Functional Theory.
Generalized Gradient Approximation.
20
Introdução
eV para rocksalt. Esses resultados apóiam a preferência pela estrutura wurtzita, embora a diferença de energia para a estrutura zinc blende seja muito
pequena [17].
Uma peculiaridade do ZnO é que esse material apresenta um efeito piezoelétrico notório. Esse efeito descreve a conexão entre uma tensão mecânica
externa e uma polarização macroscópica sem um campo elétrico externo, e
vice-versa. Para o ZnO esse efeito é extremamente proeminente. Seu piezo
efeito é o mais pronunciado entre os semicondutores tetraédricos. Seus coeficientes do tensor piezoelétrico são no mı́nimo o dobro dos demais compostos
II-VI com estrutura wurtzita [17]. Dessa forma, há muitos anos o ZnO tem
sido explorado para aplicações em acoplamento eletromecânico, incluindo
uma grande variedade de sistemas micro e nanoeletromecânicos, sensores, e
aplicações em processamento de sinais e telecomunicações [20, 21].
Outro campo no qual o ZnO se destaca é o dos semicondutores magnéticos
diluı́dos. A investigação da incorporação de átomos de metais de transição
em ZnO tem sido motivada pela potencial aplicação do ferromagnetismo a
temperatura ambiente (RT3 ). Nesses DMS, interações de troca mediadas por
cargas livres induzem um acoplamento ferromagnético dos spins dos ı́ons dos
metais de transição. Mais sobre esse assunto é discutido no capı́tulo 4.
Além de dopado com metais de transição, o ZnO nanoestruturado é considerado como um material extremamente promissor para uma grande gama
de novas aplicações [5]. Isso se deve ao fato de essas nanoestruturas terem
um crescimento auto organizado, possibilitando várias morfologias, como na3
Do inglês Room Temperature.
1.3 Importância da superfı́cie
21
norods, nanofios, nanofitas, etc. No capı́tulo 3 há uma maior discussão sobre
nanoestruturas de ZnO.
Vale a pena ressaltar que além das propriedades anteriormente citadas, o
ZnO é abundante, atóxico, apresenta absorção/emissão ótica [22] e atividade
catalı́tica [23]. Outras possı́veis aplicações de materiais a base de ZnO incluem diodos emissores de luz (LEDs) [24], detectores de UV [25], cosméticos
de biomateriais [26].
Avanços recentes incluem a miniaturização de dispositivos, estendendo-se
até a nanoescala. Nanocristais semicondutores têm sido amplamente estudados, incluindo quase todos os tipos de semicondutores [27, 28, 29].
1.3
Importância da superfı́cie nas
propriedades de nanoestruturas
Todos os sólidos reais são limitados por superfı́cies. Mesmo assim, o modelo de um sólido infinito que negligencie a superfı́cie dá bons resultados
para muitas das propriedades do material. A razão para isso é que, primeiramente, todos os átomos do material têm aproximadamente a mesma
contribuição para as propriedades de transporte, óticas, magnéticas, mecânicas e térmicas. Além disso, há um número muito maior de átomos no bulk de
uma amostra de material do que na sua superfı́cie, considerando que o sólido
seja de um tamanho macroscópico. No caso de um cubo de silı́cio de 1 cm3 ,
por exemplo, há 5×1022 átomos no bulk e 4×1015 átomos na superfı́cie [30].
22
Introdução
Os átomos da superfı́cie são observados apenas através de técnicas experi-
mentais sensı́veis para superfı́cie ou analisando propriedades ou processos que
são determinados apenas pelos átomos da superfı́cie. Entre esses processos,
podemos citar fenômenos como crescimento do cristal, adsorção, oxidação ou
catálise. Esses processos não podem ser descritos com um modelo de cristal
infinito. Há também os processos que são determinados pela combinação do
bulk e da superfı́cie (ou, mais estritamente falando, a interface), como por
exemplo o canal de transporte de cargas em transistores de efeito de campo
(FET, do inglês field-effect transistors).
Sob condições normais, ou seja, pressão atmosférica e temperatura ambiente, a superfı́cie de um material está distante de ser um sistema ideal
desejado para investigações fı́sicas. Uma superfı́cie de um material recém
preparado é normalmente muito reativa em relação aos átomos e moléculas
do ambiente que a cerca. Todos os tipos de adsorção de partı́culas - desde
a forte quimissorção à fraca fisisorção - dão origem a uma camada adicional
às últimas camadas do sólido. Um exemplo é a imediata formação de uma
camada óxida fina em um cristal de silı́cio recém clivado. Geralmente, a
composição quı́mica e a estrutura geométrica de uma camada adsorvida não
é bem definida. Apesar de várias técnicas serem utilizadas para uniformizar
e minimizar os defeitos que as superfı́cies apresentam, uma superfı́cie absolutamente regular e livre de defeitos não se torna viável. Qualquer superfı́cie
real irá exibir desvios irregulares da suavidade e pureza perfeita, mesmo com
todos os cuidados na preparação do material. Uma ilustração representando
imperfeições estruturais é apresentada na figura 1.3.
1.3 Importância da superfı́cie
Terraço
23
Dobra Degrau
Átomo adsorvido
Degrau - Átomo adsorvido
Vacância
Figura 1.3: Ilustração de imperfeições estruturais de superfı́cies de um cristal.
Fonte: referência [30].
Como pode ser observado na figura 1.3, degraus atômicos ocorrem nos
contornos de planos da rede, os quais nesse contexto, são chamados de terraços. Esses degraus podem exibir algumas dobras. Além dessas imperfeições,
defeitos simples como átomos adsorvidos e vacâncias contribuem para o aumento da rugosidade das superfı́cies. No caso de superfı́cies de cristais de
compostos, frequentemente átomos de uma espécie atômica podem ser mais
expostos na superfı́cie que os de outra, podendo a superfı́cie ser caracterizada como não estequiométrica. Os átomos adsorvidos podem muitas vezes
ser de outra espécie e até mesmo serem considerados como contaminação por
impurezas.
Essas imperfeições podem não ter um papel tão importante da determinação das propriedades de sólidos, mas passam a ser relevantes quando o
material encontra-se nanoestruturado. Isso se deve ao fato de que no limite
da nanoescala ocorre um aumento na razão superfı́cie:volume. Ou seja, ao
contrário do que ocorre em macro estruturas, nas nanopartı́culas uma grande
parte dos átomos encontra-se na superfı́cie da mesma e passam a contribuir
significativamente para suas propriedades.
24
Introdução
Neste trabalho, o alvo são nanopartı́culas de ZnO, portanto, a superfı́cie
é muito importante e será levada em conta explicitamente para a descrição
do sistema. Nossos resultados foram obtidos através de cálculos ab-initio e
parte deles já foram publicados em três artigos. No primeiro deles, intitulado
“Surface magnetization in non-doped ZnO nanostructures”, mostramos que
o ferromagnetismo apresentado por semicondutores nanoestruturados não
dopados podem ser mediados por defeitos estendidos, como a superfı́cie ou
contornos de grão [31]. No segundo, intitulado “Surface and Quantum Confinement Effects in ZnO Nanocrystals”, reportamos os principais efeitos associados à redução de tamanho quando estudamos as propriedades dos nanocristais de ZnO: o confinamento quântico e o aumento da razão superfı́cie:volume
[32]. O terceiro artigo, intitulado “Origin of FM Ordering in Pristine Microand Nanostructured ZnO”, consiste num estudo teórico e experimental das
propriedades magnéticas de nanofios de ZnO. Esse último trabalho consiste
de uma validação do modelo proposto no primeiro, em que a superfı́cie da
nanoestrutura inserirá nı́veis delocalizados e com polarização de spin no gap
de energia, que serão os responsáveis pela resposta magnética do material
[33]. Esses resultados são apresentados com detalhes no capı́tulo 3.
Além dos resultados para nanoestruturas puras de ZnO, no capı́tulo 4
apresentamos resultados para nanocristais de ZnO dopados com cobalto. Assim como no caso das nanopartı́culas puras, tanto os efeitos de confinamento
quântico quanto os efeitos de superfı́cie são considerados para a descrição das
propriedades dos nanocristais.
Por fim, no capı́tulo 5 apresentamos as conclusões gerais desse trabalho.
Capı́tulo 2
Metodologia
Partindo de informações dos átomos constituintes, o estudo teórico de
sistemas de muitos corpos permite a descrição detalhada e a predição de propriedades e fenômenos de transformação dos materiais. Essa descrição pode
englobar diferentes quantidades de informações, o que consequentemente irá
resultar em diferentes graus de precisão das propriedades e valores obtidos
para as quantidades fı́sicas investigadas.
Quanto mais informações sobre o sistema são levadas em conta, mais precisa será a descrição, porém, também maior será o custo computacional para
tal. Isso corresponde a dizer que quanto mais preciso o cálculo das propriedades, menor será o sistema possı́vel de ser tratado com determinada técnica.
Nesse contexto, a Teoria do Funcional da Densidade permite um cálculo ab
intio de sistemas relativamente grandes, contendo até mesmo milhares deles.
Nesse campo, as simulações computacionais desempenham um papel fun-
26
Metodologia
damental, pois o avanço computacional e o aprimoramento de métodos e algoritmos possibilitam que uma descrição cada vez mais realı́stica do sistema
seja viável.
Para o estudo do bulk de ZnO bem como das nanopartı́culas de ZnO,
empregamos a Teoria do Funcional da Densidade [34], com a Aproximação
da Densidade Local (LDA) para o termo de troca e correlação da energia. Os
cálculos foram feitos utilizando o software Vienna Ab-initio Package (VASP)
[35], empregando o método de ondas projetadas aumentadas (PAW) e usando
um conjunto de ondas planas. A seguir esses métodos e aproximações serão
detalhados.
2.1
Teoria do Funcional da Densidade
O princı́pio básico da Teoria do Funcional da Densidade (DFT1 ) é que
qualquer propriedade de um sistema pode ser expressa como um funcional da
densidade do estado fundamental do mesmo ρ0 [~r].
A Teoria do Funcional da Densidade original foi proposta independentemente em 1927 por Thomas [36] e Fermi [37], cuja formulação é hoje conhecida como aproximação de Thomas-Fermi. Apesar da Teoria do Funcional
da Densidade nessa formulação ter atraı́do muita atenção para o estudo de
sistemas eletrônicos, ela parte de aproximações muito drásticas. A energia
nessa aproximação é dada completamente em termos da densidade eletrônica
clássica, havendo dificuldade de descrever a energia cinética do sistema. Nela
1
Sigla originada do inglês Density Functional Theory.
2.1 Teoria do Funcional da Densidade
27
são desprezados aspectos fı́sicos e quı́micos essenciais, tais como a estrutura
das camadas atômicas e ligações das moléculas [38].
A formulação moderna da DFT tem origem no trabalho de P. Hohenberg e
W. Kohn em 1964 [39] . Segundo a formulação de Hohenberg e Kohn, a DFT
é uma teoria exata de sistemas de muitos corpos. A DFT2 está baseada em
dois teoremas provados por Hohenberg e Kohn [39], os quais são apresentados
a seguir.
2.1.0.1
Teorema I:
O potencial externo sentido pelos elétrons é um funcional único, exceto
por uma constante, da densidade eletrônica do estado fundamental, ρ0 [~r].
2.1.0.2
Teorema II:
Um funcional universal para a energia E[ρ] pode ser definido em termos da
densidade ρ[~r], válido para qualquer Vext (~r). Para um Vext (~r) em particular,
a energia do estado fundamental é mı́nima para a densidade ρ[~r] exata.
Isso é aplicado a qualquer sistema de partı́culas interagentes num potencial externo Vext (~r), podendo o hamiltoniano ser escrito como3 :
~2 X 2 X
1 X e2
H=−
∇i +
Vext (~ri ) +
2me i
2
|~ri − ~rj |
i
,
(2.1)
i6=j
2
A partir desse ponto da tese, toda referência a DFT será aquela da formulação de
Hohenberg e Kohn [39].
3
A contribuição da interação devido aos núcleos será adicionada mais tarde.
28
Metodologia
em que o primeiro termo representa a energia cinética, o segundo o potencial
externo e o último a interação entre os elétrons.
Dessa forma, a energia como um funcional da densidade pode ser escrita
como:
b
E[ρ] = hψ|Tb|ψi + hψ|Vbext|ψi + hψ|U|ψi
(2.2)
E[ρ] = F [ρ] + hψ|Vbext|ψi .
(2.3)
ou
Na expressão 2.3, o termo hψ|Vbext|ψi é chamado de funcional não universal,
pois depende do sistema em questão. Já o termo F [ρ] é um funcional universal
válido para qualquer sistema coulombiano e contém as informações sobre
a energia cinética, interação de Coulomb e energias de troca e correlação
eletrônicas.
Considerando que as interações de Coulomb são de longo alcance, é conveniente separar a parte coulombiana clássica do funcional universal:
1
F [ρ] =
2
Z Z
ρ(~r)ρ(~r′ ) 3 3 ′
d rd ~r + G[ρ]
|~r − ~r′ |
(2.4)
com
E[ρ] =
Z
1
v(~r)ρ(~r)d +
2
3
Z Z
ρ(~r)ρ(~r ′ ) 3 3 ′
d rd ~r + G[ρ] ,
|~r − ~r′ |
(2.5)
em que G[ρ] também é um funcional universal.
Até esse ponto, apenas a visão geral da DFT foi apresentada e nada se
29
falou sobre a forma do funcional F [ρ], que pode ser definido pela expressão:
F [ρ] = T0 [ρ] + Exc [ρ] ,
(2.6)
em que T0 [ρ] é a energia cinética de um sistema não interagente com densidade
ρ[~r] e Exc [ρ] contém a energia de troca (ou exchange), a energia de correlação
de um sistema interagente com densidade ρ[~r] e a correção da energia cinética
do sistema.
Os primeiros a apresentar uma estratégia para o cálculo de estrutura
eletrônica de sistemas envolvendo muitas partı́culas com o uso de E[ρ] foram
Kohn e Sham em 1965 [40]. Na aproximação de Kohn-Sham (KS), o problema
original de muitos corpos é substituı́do por um sistema auxiliar de partı́culas
independentes que pode ser resolvido facilmente.
A construção de um sistema auxiliar de Kohn-Sham está baseada em duas
suposições:
1. A densidade de carga do estado fundamental exata pode ser representada pela densidade de carga do estado fundamental de um sistema
auxiliar de partı́culas não interagentes.
2. O hamiltoniano auxiliar é escolhido de forma que tenha um operador
cinético usual e um potencial local efetivo atuando num elétron em ~r.
Com isso, os cálculos são desenvolvidos para o sistema auxiliar de partı́-
30
Metodologia
culas independentes definido pelo hamiltoniano auxiliar4
Haux
~2
=−
∇2 + Vef (~r)
2me
(2.7)
e a densidade de carga do sistema auxiliar é dada pela soma dos quadrados
dos orbitais:
ρ(~r) =
N
X
|ψi (~r)|2
.
(2.8)
i=1
A aproximação de Kohn-Sham para um problema de muitos corpos consiste em reescrever a expressão (2.3) para o funcional da energia para o estado
fundamental na forma:
EKS [ρ] = T0 [ρ] + Eext [ρ] + EHartree [ρ] + EII + Exc [ρ]
(2.9)
em que T0 é o termo da energia cinética de um sistema não interagente, escrito
em termos dos orbitais eletrônicos e unidades atômicas como:
N
N
1X
1X
hψi |∇2 |ψi i = −
T0 [ρ] = −
2 i=1
2 i=1
Z
d3 r|∇ψi (~r)|2
,
(2.10)
Eext é a energia relacionada ao potencial externo devido aos núcleos e quaisquer outros campos externos, EHartree é a energia de Hartree, definida como:
1
EHartree [ρ] =
2
4
Z
d3 rd3 r ′
ρ(~r)ρ(~r′ )
|~r − ~r′ |
.
(2.11)
A discussão aqui abordada do formalismo das equações de Kohn-Sham não engloba a
dependência no spin. Os mesmos cálculos podem ser feitos adicionando a dependência de
spin σ além de ~r aos termos.
31
O termo EII corresponde à interação clássica dos núcleos e quaisquer outros
termos que contribuem para a energia, mas não são relevantes para a descrição dos elétrons. Por fim, a energia Exc agrupa todos os efeitos de troca e
correlação de muitos corpos.
A solução do sistema auxiliar de Kohn-Sham para o estado fundamental
pode ser vista como um problema de minimização em relação à densidade de
carga ρ(~r). Sendo T0 expressa explicitamente como um funcional dos orbitais
e todos os outros termos considerados funcionais da densidade, podemos
variar as funções de onda e usar a regra da cadeia para derivar a equação
variacional:
δEKS
δT0
δExc δρ(~r)
δEext δEHartree
=
+
+
+
= 0,
δψi (~r)
δψi (~r)
δρ(~r)
δρ(~r)
δρ(~r) δψi (~r)
(2.12)
sujeita ao vı́nculo de ortonormalização:
hψi |ψj i = δij
.
(2.13)
Usando as expressões (2.8) e (2.10) para ρ(~r) e T0 , teremos:
1
δT0
= − ∇2 ψi (~r)
δψi (~r)
2
e
δρ(~r)
= ψi (~r) .
δψi (~r)
(2.14)
Combinando as equações de (2.14) e usando o método dos multiplicadores
de Lagrange, obteremos a equação de Kohn-Sham tipo Schrödinger:
(HKS − ǫi )ψi (~r) = 0 ,
(2.15)
32
Metodologia
em que ǫi são os autovalores e HKS é o hamiltoniano efetivo de Kohn-Sham:
1
HKS = − ∇2 + VKS (~r) ,
2
(2.16)
com o potencial efetivo de Kohn-Sham dado por:
VKS (~r) =
δEext δEHartree
δExc
+
+
δρ(~r)
δρ(~r)
δρ(~r)
= Vext + VHartree + Vxc
(2.17)
,
em que o único termo não conhecido é o potencial de troca e correlação Vxc .
As equações (2.15)-(2.17) são as conhecidas equações de Kohn-Sham, com
a densidade de carga ρ(~r) e energia EKS dadas por (2.8) e (2.9).
Essas equações de Kohn-Sham têm forma de equações para partı́culas
independentes com um potencial que precisa ser encontrado de forma autoconsistente com a densidade de carga. Um esquema auto-consistente comumente adotado é apresentado a seguir: (i) escolhe-se uma densidade de carga
inicial ρI (~r); (ii) obtém-se o potencial VKS associado a essa densidade de
carga; (iii) resolve-se a equação KS (2.15); (iv) com a solução de (2.15),
calcula-se a nova densidade de carga conforme a equação (2.8); (v) repete-se
o processo iterativo até obter-se uma auto-consistência entre o valor de entrada e o valor de saı́da para a densidade de carga. Esse esquema é mostrado
na figura 2.1.
O formalismo de Kohn-Sham permite um tratamento exato da maioria
das contribuições à energia eletrônica de um sistema atômico ou molecular,
incluindo a maior fração da energia cinética. Todas as partes remanescen-
33
ρI (~
r)
VKS (~
r)
− 12 ∇2 + VKS (~
r ) ψiI = εψiI
Não
ρI+1 (~
r) =
P
i
|ψi (~
r )|2
ρI (~
r ) = ρI+1 (~
r)
Sim
Observáveis Fı́sicas
Figura 2.1: Representação do esquema de solução auto-consistente das equações de Kohn-Sham.
tes - e desconhecidas - estão englobados no funcional de troca e correlação
Exc [ρ]. Nele estão inclusas a parte não clássica da interação elétron-elétron
juntamente com a correção para a auto-interação e a componente da energia
cinética não abrangida pelo sistema de referência não interagente.
Todo esforço para a aplicação o esquema Kohn-Sham como ferramenta
para a solução da equação de Schrödinger somente faz sentido se houver
aproximações explı́citas para esse funcional. A qualidade da aproximação do
funcional da densidade está na exatidão da aproximação para Exc [ρ]. Dessa
forma, o empenho para a obtenção de funcionais cada vez melhores é um
ponto crucial da Teoria do Funcional da Densidade. Na DFT não há uma
forma sistemática de aprimorar os funcionais e isso representa o maior desafio
associado com essa aproximação [41].
Como observamos no esquema da figura 2.1, para a obtenção do termo
34
Metodologia
VKS é preciso fazer uma escolha do funcional de troca e correlação Exc [ρ].
Para tal, existem várias aproximações comumente utilizadas. A aproximação usada nesse trabalho, a Aproximação da Densidade Local, é discutida a
seguir.
2.1.1
Aproximação da Densidade Local - LDA
A DFT é o método mais usado nos dias de hoje para os cálculos de
estrutura eletrônica graças à aproximação proposta por Kohn e Sham em
1965. A quantidade crucial na aproximação de KS é o termo da energia de
troca e correlação, expressa como um funcional da densidade Exc [ρ].
Dentre as diversas aproximações existentes para o termo de troca e correlação, a Aproximação da Densidade Local (LDA5 ) se destaca. Ela foi a primeira aproximação proposta e continua sendo muito utilizada. Como ponto
central desse modelo, está a idéia de um gás de elétrons uniforme.
Na aproximação LDA, a energia de troca e correlação tem caráter local
e é simplesmente uma integral sobre o espaço, assumindo que a energia de
troca e correlação em cada ponto sendo a mesma que a de um gás de elétrons
homogêneo. Assim, o termo Exc [ρ] é expresso por:
LDA
Exc
[ρ]
=
=
5
Z
Z
d3 r ρ(~r)εhom
r ))
xc (ρ(~
(2.18)
3
dr
ρ(~r)[εhom
(ρ(~r))
x
+
εhom
(ρ(~r))]
c
Sigla originada do inglês Local Density Approximation.
,
35
em que εhom
xc (ρ) é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de
elétrons homogêneo de densidade ρ = ρ(~r).
Dessa forma, a única informação necessária é a energia de troca e correlação como função da densidade. Para tal, existem várias propostas. Independentemente da parametrização, na aproximação LDA o termo de troca,
εx , é conhecido, enquanto o termo de correlação, εc é muito mais complexo.
Ceperley e Alder [42] obtiveram εc para um gás de elétrons homogêneo e
interagente por meio de cálculos usando o método de Monte Carlo Quântico.
A partir disso, surgiram várias parametrizações para o termo εc . Uma das
aproximações mais utilizadas é a de Perdew e Zunger [43], a qual é utilizada
nesse trabalho. Nessa parametrização, a densidade eletrônica em função do
raio de Wigner, rs , é escrita como:
ρ(~r) =
3 1
4π rs3
(2.19)
e os termos εx e εc dados em unidades atômicas6 por:
εx =
−0, 4582
rs
a0
0, 1423
p
; rs > 1
(1 + 1, 9529 arsa + 0, 3334 ar0s )
rs
rs
rs
εc = −0, 0480 + 0, 0311 ln − 0, 0116 ln + 0, 0020rs ln ;
a0
a0
a0
εc = −
rs < 1
(2.20)
Mesmo não sendo uma boa aproximação para sistemas com densidade
6
Em unidades atômicas:
e2
2a0
= 0, 5 hartree.
36
Metodologia
eletrônica fortemente não uniforme, a LDA tem se mostrado bem sucedida
para cálculos de sólidos, com resultados bons para propriedades estruturais
e eletrônicas. Sabe-se que a LDA superestima a energia de ligação entre os
átomos e, consequentemente, as distâncias de ligação bem como o gap de
energia calculado é menor que o experimental. Apesar disso, a forma e a
dispersão para as bandas de condução e valência se mostram muito parecidos
com o experimental.
2.1.2
Expansão Generalizada em Termos de
Gradientes - GGA
Apesar do sucesso da aproximação LDA, em sistemas reais a densidade
não é homogênea. Uma alternativa para isso no contexto do formalismo da
DFT, é expressar o funcional Exc [ρ] em termos do gradiente da densidade
de carga total, levando em conta a não-homogeneidade da real densidade de
carga. Essa aproximação para o termo de troca e correlação é conhecida
como Expansão Generalizada em Termos de Gradientes (GGA) e é geralmente aplicada a sistemas onde a densidade eletrônica não é uniforme, mas
varia lentamente. Infelizmente e contra-intuitivamente, se utilizarmos a GGA
para resolvermos problemas moleculares, ela não produz uma melhora na precisão, mas frequentemente produz até mesmo resultados piores que a simples
aproximação LDA. A razão para essa falha é que a GGA consiste de uma
expansão de Taylor, cujo primeiro (e mais significativo) termo corresponde
à aproximação de LDA, e os demais termos fazem com que a aproximação
37
perca muitas das propriedades que tornam a LDA fisicamente significativa
[41].
Nessa aproximação, o termo Exc [ρ] é expresso por:
GGA
Exc
[ρ]
=
=
Z
Z
d3 r f (ρ(~r), ∇ρ(~r))
(2.21)
3
dr
ρ(~r)εhom
r ))Fxc (ρ(~r), ∇ρ(~r))
xc (ρ(~
,
em que εhom
xc (ρ) é a energia de troca e correlação por elétron de um gás de
elétrons homogêneo e Fxc é uma quantidade adimensional escrita em função
de gradientes da densidade de carga.
Atualmente, há várias formas para o termo Fxc , o que, consequentemente,
GGA
acarreta em várias propostas para o funcional Exc
. Dentre elas, as mais
conhecidas são as propostas por Becke (B ou B88) [44], por Perdew (P ou
P86), por Perdew e Wang (PW) [45], por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)
[46] e por Lee, Yang e Parr (LYP) [47].
Em princı́pio, cada funcional de troca pode ser combinado com qualquer
outro funcional de correlação, mas há poucos desse tipo em uso atualmente.
A parte de troca é quase exclusivamente escolhida como sendo o funcional de
Becke o qual é tanto combinado com o funcional de correlação de Perdew de
1986 ou com o de Lee, Yang e Parr, ficando abreviados como BP86 e BLYP,
respectivamente.
Aqui se faz conveniente uma observação semântica em relação ao GGA.
Esse funcional é frequentemente denominado de não-local na literatura. Isso
é uma terminologia um tanto enganosa, pois do ponto de vista matemático
38
Metodologia
esse funcional é puramente local: o valor do funcional a um ponto ~r depende apenas da informação sobre a densidade ρ(~r), seu gradiente ∇ρ(~r), e
possivelmente outras informações desse ponto especı́fico e é absolutamente
independente das propriedades de ρ(~r ′ ) com ~r ′ =
6 ~r. Referir-se a esses funcionais como ‘não-locais’ é apenas motivado pelo fato que esses funcionais
vão além da aproximação da densidade ‘local’ e levar em conta gradientes é
o primeiro passo para considerar a inomogeneidade da densidade real; porém
não passa de um jargão comum aos fı́sicos.
2.1.3
Funcionais Hı́bridos
Ao utilizarmos métodos ainda mais refinados, podemos obter uma melhor
descrição de propriedades que não são bem descritas ao utilizarmos a LDA ou
GGA. Em geral, as contribuições de troca são maiores em números absolutos
do que os efeitos de correlação correspondentes. Entretanto, uma expressão
precisa para o funcional de troca é um pré-requisito para a obtenção de
resultados significativos utilizando a DFT. Partindo de uma expressão para
o termo de troca e correlação, como na equação 2.22, pode-se integrar sobre a
energia de troca e correlação dependente de λ, que corresponde à contribuição
não clássica para a interação elétron-elétron para diferentes valores de λ:
Exc [ρ] =
Z
0
1
λ
Encl
dλ .
(2.22)
Analisando os casos limites, para λ = 0 estamos considerando um sistema
livre de interações, e a única componente que não é inclusa no termo clássico
39
λ=0
se deve a antissimetria da função de onda dos férmions. Dessa forma, Encl
é composta apenas pelo termo de troca e não há correlação. Para o caso em
que λ = 1, as contribuições não clássicas são de um sistema completamente
interagente, contendo tanto o termo de troca e de correlação. Essa energia de
interação não é conhecida, mas pode ser aproximada. Para calcular de forma
λ
exata essa integral, precisarı́amos de Encl
para valores intermediários de λ.
Mas essa informação não está disponı́vel e precisamos encontrar aproximações
para essa integral. Nas seções anteriores, foram apresentadas as aproximações
LDA e GGA para tal, porém essas são aproximações localizadas.
λ
Outra forma simples de resolver a equação 2.22 é assumir que Encl
é uma
função linear em λ. Isso corresponde a:
1 λ=0 1 λ=1
+ Exc
Exc [HH] = Exc
2
2
.
(2.23)
λ=1
Usando o funcional de troca e correlação para Exc
, a equação 2.23 re-
presenta a conhecida half-and-half combinação da troca ‘exata’ e da troca e
correlação da DFT, introduzida por Becke, em 1993 [48].
No mesmo ano de 1993, Becke introduziu coeficientes semi-empı́ricos para
determinar o peso de várias componentes nesse esquema, conduzindo a uma
extensão da equação 2.23.
B3
LDA
λ=0
Exc
[ρ] = Exc
+ a(Exc
− ExLDA ) + bExB + cEcP W 91
.
(2.24)
Nessa equação há três parâmetros. A quantidade exata de troca no funcio-
40
Metodologia
nal é definida por a, enquanto b e c controlam as contribuições do gradiente
de troca e do gradiente de correlação para a LDA. Como indicado na equação
2.24, Becke utilizou o seu funcional de troca de 1988 e o funcional de troca
de Perdew e Wang de 1991. Os três parâmetros empı́ricos foram escolhidos
de forma que as energias de atomização e ionização bem como a energia total
fossem bem reproduzidas. Isso resulta em a = 0, 20, b = 0, 72 e c = 0, 81.
Deve-se chamar atenção ao fato de que esses parâmetros são ajustados para
esses dados especı́ficos e não é claro se essa boa performance é válida para
todas as quantidades do sistema. Funcionais desse tipo, em que uma certa
quantidade da troca exata é incorporada, são frequentemente chamados de
funcionais hı́bridos DFT/HF, pois eles representam um hı́brido entre troca
de funcionais de densidade pura e Hartree-Fock.
Atualmente, o funcional hı́brido mais popular é o conhecido B3LYP7 ,
proposto em 1994 [49]. A idéia é muito similar a forma proposta na equação
2.24, porém o funcional de correlação PW91 é substituı́do pelo funcional
LYP. Os valores para os três parâmetros foram obtidos do trabalho original
de Becke. Dessa forma, a expressão para a energia de troca e correlação é
(com a, b e c definidos anteriormente):
B3LY P
Exc
[ρ] = (1 − a)ExLDA + aExλ=0 + bExB88 + cEcLY P + (1 − c)EcLDA . (2.25)
Em particular, o funcional B3LYP se tornou rapidamente o funcional mais
popular e o mais utilizado. Esse sucesso impressionante foi impulsionado
pela boa performance em muitas aplicações quı́micas, incluindo a descrição
7
A sigla B3LYP corresponde a Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr.
2.2 Do Método OPW ao PAW
41
de sistemas considerados difı́ceis como, por exemplo, metais de transição de
camada aberta.
Há também o caso em que uma fração de 20 a 25 % de troca exata parece apresentar resultados razoáveis, como mostrado por Perdew, Ernzerholf,
Burke (1996), e Burke, Ernzerholf, Perdew (1997) [46, 50]. Esses autores
propuseram funcionais hı́bridos livres de parâmetros em sua forma geral, em
que a quantidade troca exata é de 25%, ficando expresso como:
hibrido
GGA
Exc
[ρ] = Exc
+ 0, 25(ExHF − ExGGA ) .
(2.26)
Se o funcional de troca e correlação escolhido for o PBE para a componente GGA, o funcional é chamado de PBE0. O funcional PBE0 tem boa
performance para obtenção das propriedades mais importantes do sistema,
sendo competitivo como os funcionais mais confiáveis e empiricamente parametrizados. Entretanto, enquanto esse 1/4 de troca exata é razoável para a
maioria dos sistemas, é necessário ressaltar que esse valor certamente não é
universal e pode depender de cada situação.
2.2
Do Método OPW ao PAW
Apesar da DFT com a aproximação KS mapear um problema de um sistema de muitos corpos em um sistema auxiliar de partı́culas não interagentes,
o problema permanece complicado, havendo muitas dificuldades no cálculo
numérico. Próximo ao núcleo, a energia cinética é alta, acarretando em oscila-
42
Metodologia
ções abruptas na função de onda e, consequentemente, os cálculos tornam-se
complicados. A região do núcleo pouco sente o efeito das mudanças ocorridas em regiões mais externas do átomo. Nesta região mais externa do átomo,
a função de onda se apresenta mais suave, porém ela é muito afetada pelo
ambiente em que o átomo está inserido.
Buscando incorporar esses diferentes comportamentos da função de onda
atômica, vários modelos foram propostos. Dentre eles, podemos citar o método de ondas planas aumentadas (APW8 ) proposto originalmente por Slater
em 1937 [51], e o método do Pseudopotencial. No primeiro método, o espaço
é divido em esferas centradas no átomo e por uma região intersticial. Nele,
as funções de onda são expressas como soluções radiais da equação de Schrödinger na região próxima ao núcleo e por funções de onda planas na região
intersticial. Dessa forma, a energia potencial tem contribuição de uma parte
com simetria esférica centrada no átomo e de uma parte da região intersticial
com potencial constante. A fim de garantir soluções contı́nuas, as soluções
dessas duas regiões são igualadas na interface.
No segundo método, o método do Pseudopotencial, os átomos são divididos em duas partes. A primeira parte contém os elétrons de valência, geralmente correspondendo àqueles da última camada eletrônica e responsáveis
pelas ligações quı́micas. A segunda parte contém o caroço iônico, correspondendo ao núcleo e aos elétrons que não são de valência.
Esse método se baseia no método de ondas planas ortogonalizadas (OPW9 ),
8
9
Sigla originada do inglês Augmented Plane Wave.
Sigla originada do inglês Orthogonalized Plane Wave.
43
introduzido por Herring em 1940 [52]. Herring propõe uma expansão da função de onda em ondas planas através de uma combinação linear de estados
de caroço. Isso é feito de modo a reduzir o número de ondas planas necessário para se ter uma boa descrição do sistema e satisfazer as condições de
contorno do cristal na fronteira da célula unitária.
A diferença reside no fato de o método do Pseudopotencial eliminar a
necessidade de se introduzir estados de caroço, pois a função de onda nessa
região é substituı́da por uma função suave e sem nodos. Dessa forma, a função
de onda pode ser descrita por um conjunto de ondas planas muito menor.
O fato dessas ondas resultantes serem suaves torna as expansões em ondas
planas uma metodologia factı́vel do ponto de vista numérico/computacional.
Algumas exigências em relação aos Pseudopotenciais permitiram a evolução da metodologia de construção dos mesmos: (i) os autovalores ǫi obtidos
para os estados atômicos de valência devem ser idênticos aos autovalores ǫps
i
obtidos com o Pseudopotencial; (ii) as autofunções relativas à “solução exata”
e a solução obtida com o Pseudopotencial devem ser iguais para r > Rc (Rc =
raio de corte); (iii) as integrais de 0 a r, r > Rc das densidades de carga da
“solução exata” devem ser iguais às das soluções obtidas com o Pseudopotencial; (iv) a derivada logarı́tmica da pseudofunção de onda deve convergir para
a da “função de onda exata” para r > Rc . Essas exigências deram origem ao
chamado Pseudopotencial de norma conservada, que foi descrito inicialmente
por Hamann, Shluter e Chiang em 1979 [53].
Apesar de bem sucedidos no estudo das propriedades eletrônicas de materiais, os pseudopotenciais de norma conservada não são capazes de descrever
44
Metodologia
as propriedades eletrônicas de alguns elementos de forma satisfatória, como
metais de transição e elementos da segunda coluna da tabela periódica. Para
reproduzir corretamente as propriedades de interesse desses elementos, é necessária uma expansão num número muito grande de ondas planas, o que
exige um grande esforço computacional.
Uma solução para esse problema foi proposta por Vanderbilt em 1990
[54]. Nesse novo método é incluı́da uma nova energia de referência para a
pseudofunção de onda e o vı́nculo de conservação é relaxado. Dessa forma,
os pseudopotencias gerados são extremamente suaves e permitem o cálculo
de propriedades de metais de transição de maneira eficiente.
Esses pseudopotenciais de Vanderbilt, conhecidos como pseudopotenciais
ultrasuaves (US), têm sido muito utilizados, mas sua construção é muito
difı́cil e sua implementação em códigos de simulação de materiais está longe
de ser um processo trivial.
Em 1994, Blöchl [55] desenvolveu uma nova metodologia para fazer cálculos eficientes, mas desviando das dificuldades de construção dos pseudopotenciais US. Nesse novo método, chamado de ondas aumentadas projetadas
(PAW10 ), Blöchl combinou a aproximação do Pseudopotencial com o método
LAPW (Linearized Augmented Plane Wave). A vantagem em relação ao
pseudopotencial US é que o método PAW utiliza todos os elétrons para o
cálculo.
O método PAW é uma aproximação para a solução do problema de estrutura eletrônica que reformula o método OPW, adaptando-o para técnicas
10
Sigla originada do inglês Projected Augmented Wave.
45
modernas para o cálculo de energia total, forças e tensão. No PAW é feita
uma transformação linear que mapeia as funções de onda verdadeiras (allelectron functions) com as oscilações próximas ao núcleo expressas em termos
de funções auxiliares suaves. Dessa forma, o funcional de energia total é determinado aplicando-se essa transformação ao funcional de Kohn-Sham. Assim
como no método do pseudopotencial US, ele introduz projetores e funções
localizadas auxiliares. Essa relação entre os pseudopotenciais PAW e US foi
formalmente demonstrada por Kresse em 1999 [56].
Após esse “overview” histórico da evolução e avanço dos métodos mais
conhecidos para tratamento das funções de onda, podemos considerar que,
em linhas gerais, o método PAW pode ser encarado como a “versão moderna”
do método OPW.
Do ponto de vista de formulação, o método PAW considera a função de
onda de todos os elétrons, numa forma similar ao método OPW. Entretanto,
a função de onda varia rapidamente próximo ao núcleo e, por isso, todas
as integrais são calculadas como uma combinação de integrais sobre todo o
espaço de funções suaves mais contribuições de integrais radiais da região
próxima ao núcleo, como no método APW.
Semelhante a formulação do OPW, é definida uma função de onda de valência suave auxiliar ψ̃ (que é uma onda plana ou um orbital atômico), assim
como uma transformação linear ψ = T ψ̃ que relaciona a função de onda verdadeira ψ(~r) (all-electron) à função de onda suave ψ̃(~r). Essa transformação
é assumida ser linear. Adotando a notação de Dirac, a expansão de cada
46
Metodologia
função suave |ψ̃i em ondas parciais em cada esfera pode ser escrita como:
|ψ̃i =
X
cm |ψ̃m i ,
(2.27)
m
com a correspondente função de onda verdadeira:
|ψi = T |ψ̃i =
X
cm |ψm i .
(2.28)
m
Dessa forma, a função de onda pode ser escrita como:
|ψi = |ψ̃i +
X
cm {|ψm i − |ψ̃m i} .
(2.29)
m
Sendo a transformação T linear, os coeficientes cm devem ser dados por
uma projeção em cada esfera:
cm = hp̃m |ψ̃i ,
(2.30)
para algum operador de projeção p̃, escolhido de forma que
hp̃m |ψ̃m′ i = δmm′
.
(2.31)
Podendo a função de onda (2.27) ser escrita como:
|ψ̃i =
X
|ψ̃m ihp̃m |ψ̃i .
(2.32)
m
Assim como no método dos Pseudopotenciais, há muitas escolhas possı́-
47
veis para os projetores com funções suaves para o projetor p̃, com exemplos
dados na referência [55]. A diferença em relação aos Pseudopotenciais está
no fato que a transformação T envolve a função de onda total real:
T =1+
X
{|ψm i − |ψ̃m i}hp̃m | .
(2.33)
m
Além disso, as expressões se aplicam tanto aos estados de caroço quanto
aos estados de valência e, por isso, é possı́vel derivar resultados com informações de todos os elétrons, aplicando as expressões a todos os estados eletrônicos.
A forma geral das equações do método PAW pode ser calculada em termos
da função (2.33). Assim, para qualquer operador Â do problema original (allelectron), pode-se introduzir um operador transformado Ã que opera na parte
suave das funções de onda:
Ã = T † ÂT
X
= Â +
|p̃i{hψm |Â|ψm′ i − hψ̃m |Â|ψ̃m′ i}hp̃m′ | .
(2.34)
mm′
Podemos adicionar ao lado direito da equação (2.34) o operador da forma
B̂ −
X
|p̃m ihψ̃m |B̂|ψ̃m′ ihp̃m′ | ,
(2.35)
mm′
sem alterar o valor esperado. Assim, as expressões para quantidades fı́sicas
usando o método PAW são escritas de acordo com as equações (2.33) e (2.34).
48
Metodologia
A densidade de carga, por exemplo, é dada por:
ρ(~r) = ρ̃(~r) + ρ1 (~r) − ρ̃−1 (~r) ,
(2.36)
cujos termos podem ser escritos em função de auto-estados rotulados com o
ı́ndice i e com ocupação fi como
ρ̃(~r) =
X
fi |ψ̃i (~r)|2
,
(2.37)
i
ρ1 (~r) =
X
fi
X
fi
i
X
∗
hψ̃i |ψ̃m iψm
(~r)ψm′ (~r)hψ̃m′ |ψ̃i i ,
(2.38)
X
∗
hψ̃i |ψ̃m iψ̃m
(~r)ψ̃m′ (~r)hψ̃m′ |ψ̃i i .
(2.39)
mm′
e
ρ̃1 (~r) =
i
mm′
Os dois últimos termos são localizados em torno de cada átomo e as
integrais podem ser feitas em coordenadas esféricas sem problemas próximo
ao núcleo, como no método APW.
2.3
Geração dos Nanocristais a Partir do
Bulk de ZnO
As nanopartı́culas simuladas nesse trabalho foram geradas cortando uma
parte aproximadamente esférica do bulk de ZnO (wurtzita ou zinc blende)
com um raio definido, como esquematizado na figura 2.2(a) e (b) . Assim, as
esferas cortadas do cristal podem ter diferentes tamanhos, de acordo com o
2.3 Geração dos Nanocristais a Partir do Bulk de ZnO
49
raio pré-definido para as mesmas.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.2: Esquema ilustrando os passos para a geração dos nanocristais:
(a) corte de uma parte aproximadamente esférica do bulk de ZnO; (b) remoção
dos átomos fora do raio determinado para o NC; (c) saturação das ligações
pendentes na superfı́cie do NC.
Além do tamanho e geometria, podem ser definidos diferentes centros
para a nanopartı́cula. Nós analisamos nanocristais (NC) centrados no átomo
(CA) e centrados na ligação (CL), cuja diferença é discutida na seção 3.1 [29].
Após escolher a estrutura e o centro, definimos o raio do nanocristal. Todos os
átomos localizados fora da esfera definida por esse raio e o respectivo centro
são removidos. Dessa forma, nós analisamos mais de vinte nanocristais, com
diferentes tamanhos e estruturas.
Como primeiro passo para entender esses nanocristais, as ligações pendentes da superfı́cie foram saturadas com átomos de hidrogênio de carga
fracionária [57], conforme figura 2.2(c). Esse procedimento foi adotado para
evitar estados de superfı́cie no gap de energia e nos permitir separar os efeitos
de confinamento quântico dos efeitos de superfı́cie. O objetivo desses H hipotéticos é simplesmente eliminar os estados de superfı́cie do gap de energia. O
estudo da superfı́cie dos nanocristais é muito complexo, pois não há muitos
50
Metodologia
resultados experimentais reportando sobre sua superfı́cie ou da estrutura da
interface entre os nanocristais e as moléculas que os recobrem. Resultados recentes mostram a estrutura dos solventes de um nanocristal de ouro, embora
eles não dêem evidências diretas da superfı́cie do nanocristal propriamente
dito [58]. Nosso modelo para a estrutura da superfı́cie desses nanocristais
será obtido removendo-se todos os átomos de Hidrogênio de sua superfı́cie, e
permitindo que todos os átomos se movam até chegarem à configuração de
mı́nima energia. Dessa forma, o ambiente em que os nanocristais encontramse é o vácuo, visto que não há moléculas nem átomos ligados à superfı́cie dos
mesmos.
Capı́tulo 3
Nanocristais de ZnO
O óxido de zinco como encontrado na natureza cristaliza na estrutura
wurtzita (wz ), porém esse semicondutor também pode ser encontrado nas
estruturas rock salt (rs) e zinc blende (zb). A fim de entender o comportamento desse material quando nanoestruturado, estudamos as duas estruturas
de ZnO mais estáveis, ou seja, wurtzita (hexagonal) e zinc blende (cúbica)
[59]. Essas estruturas diferem somente na direção de sua quarta ligação, mas
essa pequena diferença resulta em diferentes propriedades para o material
[60].
O gap de energia do cristal de ZnO wz é de 3,4 eV. Devido às aproximações
no termo de troca e correlação para implementação da DFT, o gap de energia
calculado tem valor menor que o experimental. Em nossas simulações, os gaps
de energia calculados foram de 0,85 eV para a estrutura wz e 0,74 eV para a
estrutura zb. Embora ocorra a redução do valor do gap de energia calculado,
o caráter das bandas é correto. Nossos cálculos mostram que no ponto Γ
52
Nanocristais de ZnO
o Máximo da Banda de Valência (VBM, do inglês Valence Band Maximum)
tem um caráter p, predominantemente localizado nos átomos de oxigênio,
enquanto que o Mı́nimo da Banda de Condução (CBM, do inglês Conduction
Band Minimum) tem caráter s referente aos átomos de zinco. As estruturas
de banda calculadas utilizando a metodologia aqui abordada são mostradas
nas figuras 3.1 e 3.2 para as estruturas wz e zb, respectivamente.
10
7,5
Zona de Brillouin
da rede wurtzita:
Energia (eV)
5
2,5
0
-2,5
-5
-7,5
A
L M
Γ A
~k
H K
Γ
Figura 3.1: Estrutura de bandas calculada para o cristal de ZnO na estrutura
wurtzita, com um gap de energia igual a 0,85 eV. As linhas cheias representam
as banda ocupadas, enquanto as linhas pontilhadas representam as bandas vazias. À direita da figura, podemos observar a zona de Brillouin para a estrutura
wurzita[7].
Como será discutido na próxima seção, o principal efeito do confinamento
quântico nas nanoestruturas é o aumento do gap de energia do material. Esse
aumento do gap de energia, ou os deslocamentos do VBM e CBM são diretamente relacionados à massa efetiva do material. Segundo nossos cálculos, as
massas efetivas para o bulk na estrutura wurtzita é de -1,16 me para o VBM e
0, 043 me para o CBM. As medidas experimentais da massa efetiva do buraco
53
10
7,5
Zona de Brillouin
da rede zinc blende:
Energia (eV)
5
2,5
0
-2,5
-5
-7,5
L
Γ
X W
~k
K
Γ
Figura 3.2: Estrutura de bandas calculada para o cristal de ZnO na estrutura zinc blende, com um gap de energia igual a 0,74 eV. As linhas cheias
representam as banda ocupadas, enquanto as linhas pontilhadas representam
as bandas vazias. À direita da figura, podemos observar a zona de Brillouin
para a estrutura zinc blende [7].
e do elétron são indiretas. Para muitos semicondutores, é possı́vel determinar por ressonância de cı́clotron as massas efetivas dos portadores perto das
bordas das bandas de condução e valência, através da relação ωc = eB/m∗ ,
onde m∗ é a massa efetiva do cı́clotron [61].
Os materiais baseados em ZnO têm sido amplamente investigados experimental e teoricamente devido as suas propriedades diferenciadas. Além disso,
o ZnO tem sido dopado com Mn, Co, Fe e outros metais de transição para
uso como semicondutor magnético diluı́do em spintrônica. Apesar disso, os
resultados encontrados na literatura são controversos, podendo a resposta
magnética desejada estar presente ou não, como pode ser comprovado em
uma variedade de trabalhos de revisão sobre este tópico [62, 63, 64].
54
Nanocristais de ZnO
Ainda mais intrigante é o fato de que alguns resultados experimentais
recentes reportam ferromagnetismo à temperatura ambiente para nanoestruturas sem a adição de impurezas magnéticas, fenômeno algumas vezes chamado de ferromagnetismo fantasma1 [65], especialmente em óxidos de gap de
energia largo. Esse fenômeno foi relatado inicialmente pelo grupo do pesquisador Coey para o HfO2 [66], e seguido por outros [67, 68]. Cálculos teóricos
propõem que o ferromagnetismo nesses materiais se deve a defeitos pontuais
[69]. Essa proposta tem sido questionada, pois a população desses defeitos
não deve ser grande o suficiente para garantir o acoplamento magnético entre
as impurezas [70]. Os defeitos pontuais, como por exemplo as vacâncias, têm
uma concentração muita baixa. A polarização de spin induzida por eles é
muito localizada e por isso a interação entre esses defeitos não é suficiente
para gerar uma magnetização macroscópica. Para que haja uma interação
magnética entre essas impurezas, é preciso que sua população atinja o limite
de percolação. Nesse regime, as impurezas (ou os defeitos) presentes no material, mesmo que distantes conseguem interagir mediadas por interações de
curto alcance entre as impurezas intermediárias. Isso equivale a dizer que as
impurezas distantes podem interagir desde que haja um caminho de interação
entre elas.
O ferromagnetismo em amostras de ZnO não dopadas também tem sido
observado, principalmente para nanopartı́culas e filmes finos [71, 72, 73, 68].
Há várias tentativas de explicar esses resultados, mas todas muito controversas. Alguns trabalhos propõem que esse ferromagnetismo se deve a vacâncias
de oxigênio [72, 74], enquanto outros alegam que o mesmo é devido a vacân1
Em inglês, phanton ferromagnetism.
55
cias de zinco [75, 76]. Há também resultados propondo que defeitos intrı́nsecos [77] ou átomos de zinco intersticiais na superfı́cie [78] são os responsáveis
pela fase magnética observada. Como destacado na Ref. [70], o problema
com essas aproximações é que a população desses defeitos intrı́nsecos geralmente não é grande o suficiente para garantir o acoplamento magnético entre
as impurezas, e assim, conduzir a uma magnetização macroscópica, pois a
interação de troca (do inglês, exchange) entre essas impurezas é esperada ser
de curto alcance. Nem as teorias de troca dupla (double-exchange) nem de
supertroca (superexchange) [79] são capazes de explicar as temperaturas de
Curie nesses materiais.
Porém está claro, a partir de um vasto número de resultados experimentais, que o magnetismo em amostras não dopadas está relacionado com algum
defeito no material. As amostras como sintetizadas, com uma quantidade
maior de contorno de grãos, apresentam uma magnetização maior que aquelas submetidas a tratamentos térmicos por um longo tempo, por exemplo,
que reduzem esse tipo de defeitos [68, 33]. Como defeitos pontuais não parecem ser os responsáveis por esse magnetismo, voltamos nossa atenção para
defeitos estendidos. Gamelin e co-autores [80, 81] mostraram que é possı́vel
direcionar as propriedades magnéticas de TiO2 dopado com metais de transição controlando cuidadosamente a morfologia dos contornos de grão das
amostras. Garcia et al. também mostraram que nanopartı́culas de ZnO não
dopadas podem ter respostas magnéticas diferentes, dependendo da molécula
orgânica que cobre o nanocristal [71]. Outro trabalho publicado pelo grupo
do Dr. Coey [65] sugere um mecanismo de transferência de carga para expli-
56
Nanocristais de ZnO
car o ferromagnetismo em nanopartı́culas de óxidos. Nesse modelo, elétrons
são transferidos do centro para a superfı́cie do nanocristal, conduzindo a uma
magnetização.
Considerando a variedade de resultados controversos nesse assunto, nós
investigamos, através de cálculos ab initio, as propriedades magnéticas da superfı́cie de nanocristais de ZnO de diferentes tamanhos, geometrias e formas.
Essas superfı́cies nos dão uma larga variedade de reconstruções e defeitos, os
quais devem abranger a maioria dos arranjos possı́veis para a superfı́cie dos
nanocristais.
3.1
Nanocristais Passivados
Assim como no bulk, diferentes politipismos, estruturas e formas po-
dem ocorrer nos nanomateriais a base de ZnO. Isso irá depender das condições
de crescimento, tais como pressão, concentração das espécies atômicas, temperatura e substrato [82]. Para estudar as nanopartı́culas de ZnO utilizamos
nanocristais nas estruturas wurtzita e zinc blende.
Para construir os modelos estruturais para as nanopartı́culas estudadas
nesse trabalho, utilizamos nanocristais centrados no átomo (CA) e centrados
na ligação (CL), cuja metodologia de construção foi detalhada no capı́tulo
anterior. A principal diferença entre os nanocristais centrados num átomo e
dos nanocristais centrados na ligação é que os CL são sempre estequiométricos, enquanto os primeiros não, mesmo possuindo um mesmo centro e raios
3.1 Nanocristais Passivados
57
similares. Para os nanocristais zb, a simetria da estrutura é também reduzida
dos CA para os CL. No caso do CA, a simetria da estrutura é a Td e quando
CL, passam a ter simetria C3v . Para cada estrutura e centro, definimos três
diferentes tamanhos de nanocristal, classificados como pequenos, médios e
grandes, tendo diâmetros variando de 0,9 nm a aproximadamente 1,8 nm.
Como discutido anteriormente, após gerar os nanocristais passivamos todas as ligações pendentes para remover estados de superfı́cie do gap de energia
do nanocristal. Isso é feito adicionando átomos fictı́cios H de modo que cada
átomo na superfı́cie (tanto Zn ou O) irão fazer quatro ligações, como no bulk
de ZnO. Esses átomos de H têm suas cargas nucleares e eletrônicas alteradas,
com valores de 1,5e e 0,5e quando ligadas ao Zn2+ e O2− , respectivamente,
na superfı́cie. Isso nos permite entender os efeitos de confinamento quântico
separadamente dos efeitos de superfı́cie.
Para a simulação das nanopartı́culas, utilizamos condições periódicas de
contorno, com o vácuo entre as nanopartı́culas e suas imagens periódicas
sendo de ∼0,6 nm. As simulações foram feitas permitindo as estruturas
relaxarem até que a força total em cada coordenada cartesiana fosse menor
que 25 meV/Å.
A figura 3.3 mostra alguns dos nanocristais passivados estudados. As
primeiras seis estruturas são de NC centrados no átomo e as últimas seis são
de NC centrados na ligação. Ambos os conjuntos (CA e CL) foram gerados
nas estruturas wurtzita (Fig. 3.3 a, b, c, g, h, i) e zinc blende (Fig. 3.3 d, e,
f, j, k, l).
58
Nanocristais de ZnO
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
Figura 3.3: Nanocristais passivados com (a) 79, (b) 174, (c) 431, (d) 71, (e)
163, (f) 247, (g) 72, (h) 162, (i) 408, (j) 80, (k) 164 e (l) 396 átomos. As
esferas cinzas, vermelhas e brancas representam os átomos de zinco, oxigênio e
hidrogênio, respectivamente.
59
Quando o sistema é confinado, ocorre um aumento na diferença de energia entre o último nı́vel de energia ocupado e o primeiro nı́vel de energia
desocupado, ou diferença HOMO-LUMO2 . Nas figuras 3.4 e 3.5 podemos
ver nı́veis de energia para diferentes diâmetros de nanocristais na estrutura
wurtzita e zinc blende, respectivamente, mostrando a abertura do gap de
energia quando as estruturas se tornam menores. Nas figuras 3.4 e 3.5 os
autovalores para diferentes nanocristais foram alinhados pelo nı́vel de energia mais profundo. Em nossos cálculos, os mesmos correspondem aos nı́veis
s do oxigênio. Esse efeito de aumento do gap de energia pode ser entendido
através de um modelo simples de poço quântico, onde a diferença entre os
autovalores aumenta quando a largura do poço diminui. Utilizando esse processo, podemos observar que o deslocamento do LUMO é mais rápido que o
do HOMO, como esperado pelos modelos de massa efetiva (massas efetivas
menores irão produzir um maior deslocamento na energia).
Esse conjunto de nanocristais passivados nos permitiu observar efeitos
relacionados com o confinamento quântico. O principal efeito nos semicondutores é o aumento do gap conforme o tamanho da nanoestrutura diminui [83].
A relação teórica entre essas quantidades deriva do modelo simples de uma
partı́cula dentro de um poço de potencial. Nesse nı́vel de aproximação, ∆Eg
depende linearmente com 1/d2, onde d é o diâmetro da partı́cula, e consiste
apenas de uma primeira aproximação para nanoestruturas semicondutoras
[4]. Outro modelo simples através do qual pode-se obter essa relação, porém
mais refinado que o do poço de potencial, é o da massa efetiva. Entretanto,
2
Em inglês, HOMO=Highest Occupied Molecular Orbital e LUMO=Lowest Unoccupied
Molecular Orbital .
60
Nanocristais de ZnO
4
6
6
6
2,13 eV
2,84 eV
3,73 eV
0
-4
?
d∼1,4 nm
-2
?
d∼1,1 nm
?
d∼1,9 nm
Energia (eV)
2
Figura 3.4: Da esquerda para a direita: abertura do gap de energia para
nanocristais wurtzita com d∼ 1, 9 nm (431 átomos), d∼ 1, 4 nm (174 átomos)
e d∼ 1, 1 nm (79 átomos). Os respectivos gaps de energia são: 2,13 eV, 2,84
eV e 3,73 eV.
novamente a relação entre o gap de energia com o tamanho é de 1/d2 [84].
No presente trabalho, em que cálculos ab initio são feitos, uma quantidade
maior de informações do sistema é levada em conta e, assim, acredita-se que
a descrição desse comportamento seja mais realı́stica e, obviamente, ∆Eg não
será proporcional a 1/d2 . Na figura 3.6 mostramos que o gap de energia aumenta conforme o tamanho dos nanocristais CA e CL diminui. Nessa figura,
podemos observar uma pequena dispersão para os valores de gap de energia
do nanocristal (triângulos), que estão relacionados a diferentes formas e simetrias dos nanocristais. Os valores obtidos para o cálculo do gap de energia
com LDA foram deslocados rigidamente de forma que o gap de energia do
bulk coincidisse com o experimental. Em nosso caso, esse deslocamento (ou
shift) foi de 2,61 eV, e isso significa que, para todos os nanocristais, o gap
61
4
Energia (eV)
2
6
6
6
2,39 eV
2,90 eV
?
?
3,93 eV
0
d∼1,1 nm
d∼1,4 nm
-4
d∼1,6 nm
?
-2
Figura 3.5: Da esquerda para a direita: abertura do gap de energia para
nanocristais zinc blende com d∼ 1, 6 nm (247 átomos), d∼ 1, 4 nm (163 átomos)
e d∼ 1, 1 nm (71 átomos). Os respectivos gaps de energia são: 2,39 eV, 2,90
eV e 3,93 eV.
de energia foi deslocado esse valor. Os cı́rculos vermelhos indicam valores
experimentais da referência [85], e outras nela citadas. Tomando uma média
sobre os valores teóricos (LDA+shift) e os valores experimentais apresentados nesse gráfico, o melhor ajuste para a variação do gap de energia como
função do diâmetro do nanocristal é (em eV):
Eg = 3, 41 + 3, 87d−1,83 ,
onde d é o diâmetro do nanocristal.
O ajuste considerando os valores experimentais mostra que a dependência
do gap de energia não é proporcional a 1/d2, como nos modelos do poço de
potencial e da massa efetiva. Isso ocorre porque a quantidade de informações
62
Nanocristais de ZnO
10
LDA+shift rı́gido
Experimental
Eg (eV)
Eg =3,41+3,87d−1,83
5
1
Diâmetro (nm)
10
Figura 3.6: Dependência do gap de energia com o tamanho para vários nanocristais passivados. Os triângulos representam os gaps de energia deslocados
de 2,61 eV, os cı́rculos vermelhos são os valores experimentais extraı́dos da
referência [85], e a linha verde pontilhada é o ajuste para Eg .
sobre o sistema levadas em conta no nosso modelo é muito maior que os
modelos simples anteriormente citados.
Outro efeito observado está relacionado às propriedades estruturais dos
nanocristais. Para o bulk de ZnO, o comprimento de ligação entre os átomos
de Zn e O é de aproximadamente 1,94 Å, mas para o caso dos nanocristais
ele pode ser maior/menor no centro/superfı́cie do mesmo, como pode ser
observado na figura 3.7. Isso corre pois na superfı́cie do NC, há um maior grau
de liberdade para a relaxação dos átomos comparado aos que estão no interior
do NC. Na figura 3.7 temos a dependência da distância de ligação ZnO com
a distância do ponto médio dessa ligação ao centro do NC. Cada ponto no
gráfico representa uma ligação ZnO. Nos gráficos relativos aos nanocristais
com estrutura wurtzita da figura 3.1, aparentemente há muito mais pontos
que os nanocristais de estrutura zinc blende de tamanho e número de átomos
similares. Isso se deve ao fato de os nanocristais zinc blende terem uma
63
simetria maior (Td ), portando haverá uma degenerescência para os valores da
distância de ligação. O primeiro conjunto de pontos, em ∼ 1Å correspondem
às quatro ligações que o átomo central de Zn faz com os oxigênios que o
circundam. No caso da wurtzita, temos que o átomo central fará três ligações
iguais (∼ 1, 945 Å) e a quarta será ligeiramente maior (∼ 1, 965Å), como
ocorre no bulk de ZnO. As linhas pontilhadas representam o valor médio dos
comprimentos de ligação dos dı́meros de ZnO dentro do NC. Esses valores
estão esboçados na tabela 3.1.
↓ Wurtzita
2
1,98 (a) d∼ 11 Å
Zinc Blende ↓
(b) d∼ 11 Å
1,96
Comprimento de ligação (Å)
1,94
1,92
2
1,98 (c) d∼ 14 Å
(d) d∼ 14 Å
1,96
1,94
1,92
2
1,98 (e) d∼ 19 Å
(f) d∼ 16 Å
1,96
1,94
1,92
1,90
0
2
2
8 0
8
4
4
6
6
Distância da ligação ao centro do NC (Å)
Figura 3.7: Distribuição dos comprimentos de ligação Zn-O para nanocristais
com (a) 39, (b) 35, (c) 92, (d) 87, (e) 265 e (f) 147 átomos de ZnO. As linhas
pontilhadas indicam o valor médio dos comprimentos de ligação para cada
nanocristal.
64
Nanocristais de ZnO
¯ para vários nanoTabela 3.1: Valor médio dos comprimentos de ligação (d)
cristais.
Wurtzita
¯ 1,9336 Å
39 átomos → d=
¯ 1,9449 Å
92 átomos → d=
¯ 1,9496 Å
265 átomos → d=
Zinc Blende
¯ 1,9361 Å
35 átomos → d=
¯ 1,9371 Å
87 átomos → d=
¯ 1,9418 Å
147 átomos → d=
O comprimento de ligação do zinco (oxigênio) aos átomos de hidrogênio da superfı́cie é de aproximadamente 1,59 Å (1,07 Å), embora isso possa
mudar dependendo da forma de como o potencial para o H é gerado. Nos
nanocristais com estrutura wurtzita, observamos que a razão c/a varia de
1,63 (NC menores) a 1,61 (NC maiores), mostrando que este valor tende ao
valor do bulk (1,6018 Å) quando o tamanho do nanocristal aumenta.
3.2
Nanocristais não Passivados
A saturação da superfı́cie usada na seção anterior é um artifı́cio teórico
para remover os estados de superfı́cie do gap de energia. Em princı́pio, esta
superfı́cie não pode ser comparada diretamente ao que acontece nos nanocristais reais, embora os efeitos de confinamento quântico sejam modelados
corretamente. Esse tipo de saturação modela uma saturação perfeita, em
que todas as ligações pendentes são satisfeitas, o que não ocorre experimentalmente. A fim de analisar os efeitos de superfı́cie nas nanopartı́culas e suas
implicações em algumas propriedades dos nanocristais, removemos todos os
átomos de hidrogênio da superfı́cie dos nanocristais e então otimizamos essas estruturas, permitindo todos os átomos irem para as posições de mı́nima
3.2 Nanocristais não Passivados
65
energia. Observamos que a superfı́cie se reconstrói em vários novos arranjos
atômicos. Devido a essas mudanças estruturais, a estrutura eletrônica do
nanocristal também é alterada.
Todas as estruturas mostradas na figura 3.3 para os nanocristais passivados também foram estudadas quando não passivadas. Considerando que
foram analisadas as superfı́cies de mais de 20 nanocristais diferentes, variando a estrutura: zinc blende e wurtzita; simetria: decorrente da mudança
de estrutura e do centro escolhido; e tamanho: diâmetros variando de 0,9 a
1,8 nm, acreditamos que amostramos a maioria das configurações estruturais
possı́veis para esses nanocristais.
Em geral, os ângulos de ligação mudam e reconstruções ocorrem de modo
a minimizar a energia do sistema após a remoção da passivação. Um exemplo
das mudanças de ângulos é mostrado na figura 3.8. No caso do nanocristal
dessa figura, podemos observar que os ângulos cujos vértices estão localizados
nos átomos de oxigênio são reduzidos. O oposto ocorre com os átomos de Zn
que antes eram passivados: após a estrutura ser relaxada sem passivação, os
ângulos O-Zn-O aumentam.
Um cenário geral acerca das mudança de ângulos para os nanocristais
é apresentado na figura 3.9. Essa figura apresenta a distribuição dos ângulos entre ligações Zn-O para nanocristais em função da distância ao centro
da nanoestrutura. Assim como para o gráfico das distâncias de ligação em
função da distância ao centro, as maiores mudanças nos ângulos de ligação
para os nanocristais não passivados ocorrem na superfı́cie da nanopartı́cula.
Entretanto, não é possı́vel identificar uma tendência que se aplique a todos
66
Nanocristais de ZnO
107,4◦
108,6◦
107,4◦
109,7◦
109,7◦
108,8◦
113,4◦
141,5◦
115,8◦
108,8◦
-
141,5◦
102,1◦
113,8◦
102,1◦
113,8◦
97,4◦
Figura 3.8: Ilustração da mudança nos ângulos de ligação dos átomos da
superfı́cie após a remoção da passivação de um nanocristal de ZnO com 35
átomos.
os nanocristais no que se refere a qual espécie atômica que apresentará maior
aumento ou diminuição do ângulo, quando esta for o vértice do ângulo entre
as ligações. Mesmo as maiores variações ocorrendo para os NC não passivados, notamos que para os nanocristais passivados também há uma dispersão
significativa dos ângulos entre as ligações próximas e/ou na superfı́cie. Na
figura 3.9 (a), correspondendo ao nanocristal wurtzita de diâmetro 11 Å, os
pontos superiores estão relacionadas aos ângulos formados pelas ligações entre os planos superior e inferior, como indicado na figura 3.10. Os valores
para esses ângulos são grandes e podem chegar a valores próximos a 180º.
↓ Wurtzita
180
67
Zinc Blende ↓
(a) d∼ 11 Å
(b) d∼ 11 Å
(c) d∼ 14 Å
(d) d∼ 14 Å
(e) d∼ 19 Å
(f) d∼ 16 Å
150
Ângulos entre ligações (◦ )
120
90
180
150
120
90
180
150
120
90
0
2
4
2
4
8
0
6
6
Distância ao centro do NC (Å)
8
10
Figura 3.9: Distribuição dos ângulos entre ligações Zn-O para nanocristais
com (a) 39, (b) 35, (c) 92, (d) 87, (e) 265 e (f) 147 átomos de ZnO. Os cı́rculos pretos (vermelhos) com a parte central cinza representam os ângulos com
vértice nos átomos de Zn (O) para os nanocristais passivados. Os cı́rculos completamente pretos (vermelhos) representam os valores para os nanocristais não
passivados. Todos os nanocristais acima são centrados no átomo de Zn.
Analisando as reconstruções que ocorrem na superfı́cie (ou motifs) dos
nanocristais ao se remover a passivação, observamos que as mais comuns e
recorrentes foram: (i) faces planares, (ii) dı́meros na superfı́cie, (iii) anéis
em forma de coração (ou ligações quebradas) e (iv) átomos adsorvidos 3
As faces planares observadas nos nanocristais são também reportadas em
3
Esse motif remete aos estágios iniciais de nucleação do crescimento sobre uma superfı́cie.
177
,7 ◦
Nanocristais de ZnO
175
,7 ◦
68
Figura 3.10: Nanocristal wurtzita de diâmetro 11Å, com 39 átomos de ZnO.
Após a relaxação desse nanocristal não passivado, a mesma apresenta uma
estrutura grafitizada. Os ângulos formados pelas ligações entre os planos podem
chegar a valores próximos de 180◦, como indicado.
outros trabalhos [86, 87]. Essa estrutura ocorre em ambas as fases wz e zb.
Na figura 3.11 temos um exemplo de nanocristal que apresenta esse motif.
Para nanocristais grandes o comprimento da ligação Zn-O na superfı́cie varia
de 1,784 a 2,012 Å, e para nanocristais pequenos esse comprimento da ligação
varia de 1,827 a 1,992 Å. Os menores e maiores valores para esses comprimentos de ligação ocorrem quando os anéis hexagonais das faces expostas são
mais deformados, o que geralmente acontece nas bordas das faces planares.
Não observamos uma tendência que correlaciona a dependência do tamanho
com o quão planar a superfı́cie do nanocristal será. Porém, quando o nanocristal é muito pequeno, quase todos os átomos que o constituem estarão na
superfı́cie, e o efeito estrutural da face planar é mais radical na nanopartı́cula.
Os dı́meros na superfı́cie ocorrem nas extremidades dos nossos nanocristais, como mostrado na figura 3.12. Esses dı́meros são compostos do mesmo
elemento, ou seja, dı́meros de oxigênio ou dı́meros de zinco. Eles estão presentes tanto na estrutura wz quanto na zb. Para os dı́meros de Zn, observamos
para o nanocristal grande um comprimento de ligação médio de 2,302 Å,
enquanto que para um nanocristal médio o comprimento de ligação médio
69
-
@
I
@
Face Planar
Face Planar
Figura 3.11: Ilustração de faces planares que ocorrem em alguns nanocristais
após a remoção da passivação. Nesta figura, o nanocristal de ZnO tem 147
átomos.
de 2,352 Å. Nos nanocristais pequenos estudados, esses dı́meros não foram
observados.
Dı́meros de Zn
@
R
@
-
Dı́meros
@
I
@
de Zn
Figura 3.12: Ilustração de dı́meros de Zn que ocorrem em alguns nanocristais
após a remoção da passivação. Nesta figura, o nanocristal de ZnO tem 147
átomos.
Também observamos a formação de anéis de 10 átomos, os quais aparecem
devido à quebra de ligações de Zn-O internas. Dependendo da perspectiva
de visualização, esses motifs são em forma de coração, como pode ser visto
na figura 3.13. Esse motif é visto principalmente nos nanocristais zb. É interessante perceber que alguns átomos nesse anel têm somente dois primeiros
vizinhos. Nós tentamos rearranjar as posições desses átomos de modo que o
70
Nanocristais de ZnO
átomo de O que pertence ao anel, e que tem apenas dois primeiros vizinhos,
fizesse quatro ligações, num arranjo tetragonal similar ao padrão das ligações
do ZnO. Após a estrutura ser otimizada através da minimização da energia
total do sistema, o átomo voltou à posição bi-coordenada.
Quebra de
ligações
)
-
Figura 3.13: Ilustração de quebra de ligações sofrida por um nanocristal com
87 átomos de ZnO. Para o nanocristal da figura, essa quebra resulta num motif
em forma de coração.
Para alguns nanocristais, quando existe uma superfı́cie grande, também
observamos motifs do tipo átomo adsorvido compostos por quatro ou mais
átomos, como no NC da figura 3.14. Essas estruturas provavelmente são a
“semente” de novos planos de crescimento da superfı́cie do nanocristal.
Átomo adsorvido
-
Figura 3.14: Ilustração de motif do tipo átomo adsorvido. O nanocristal da
figura tem 87 átomos de ZnO.
71
Essas alterações estruturais também podem ser observadas na distribuição
dos comprimentos de ligação Zn-O das nanoestruturas analisadas, conforme
mostrados na figura 3.15. Nesse gráfico, assim como na figura 3.7, temos a
distribuição das distâncias de ligação ZnO em função da distância do ponto
médio dessa ligação ao centro do NC. Os cı́rculos vermelhos representam os
resultados para os nanocristais não passivados e os cı́rculos acinzentados representam os dados para os nanocristais passivados. Podemos observar que
quando a passivação é removida, temos uma dispersão muito maior nas distâncias de ligação. Essa dispersão é ainda mais significativa quanto mais
próxima à superfı́cie encontra-se a ligação. Novamente, devido a maior simetria dos nanocristais zinc blende, os pontos no gráfico estarão degenerados
e, por isso, vemos uma quantidade maior deles no gráfico para as estruturas wurtzita de tamanho similar. Na tabela 3.2 estão os valores médio dos
comprimentos para os nanocristais não passivados.
¯ para vários nanoTabela 3.2: Valor médio dos comprimentos de ligação (d)
cristais.
Wurtzita
¯ 1,9460 Å
39 átomos → d=
¯ 1,9421 Å
92 átomos → d=
¯ 1,9427 Å
265 átomos → d=
3.2.1
Zinc Blende
¯ 1,9152 Å
35 átomos → d=
¯ 1,8847 Å
87 átomos → d=
¯ 1,9460 Å
147 átomos → d=
Magnetização de Superfı́cie de Nanocristais não
Dopados
Além dos efeitos de rearranjos estruturais dos nanocristais, também ocorrem mudanças profundas na estrutura eletrônica desses nanocristais. A exis-
72
Nanocristais de ZnO
↓ Wurtzita
2,2
2,1 (a) d∼ 11 Å
Zinc Blende ↓
(b) d∼ 11 Å
2
Comprimento de ligação (Å)
1,9
1,8
1,7
2,1 (c) d∼ 14 Å
(d) d∼ 14 Å
2
1,9
1,8
1,7
2,1 (e) d∼ 19 Å
(f) d∼ 16 Å
2
1,9
1,8
1,7
0
2
2
4
4
6
6
8 0
8
Distância da ligação ao centro do NC (Å)
Figura 3.15: Distribuição dos comprimentos de ligação Zn-O para nanocristais com (a) 39, (b) 35, (c) 92, (d) 87, (e) 265 e (f) 147 átomos de ZnO. Os
cı́rculos/linhas vermelhos representam os valores para os nanocristais não passivados e os cı́rculos/linhas acinzentados representam os valores já apresentados
na figura 3.7 para os nanocristais passivados. As linhas pontilhadas indicam o
valor médio dos comprimentos de ligação para cada nanocristal não passivado.
tência dessa superfı́cie reconstruı́da conduz a formação de nı́veis de defeitos
(ou nı́veis de superfı́cie) no gap de energia do nanocristal. A densidade desses
nı́veis de defeito irá depender do tamanho do nanocristal e da estrutura de
sua superfı́cie.
Embora nenhuma magnetização seja observada nos nanocristais passivados, alguns dos nanocristais não passivados mostram uma magnetização espontânea sem a adição de impurezas magnéticas. Essa magnetização pode
73
ser originada de uma grande variedade de reconstruções e motifs, tais como
dı́meros de zinco, ligações quebradas e átomos de zinco e oxigênio com ligações pendentes. Independente do tipo de reconstrução, a magnetização é
sempre localizada na superfı́cie do nanocristal. Isso pode ser observado na
figura 3.16, que apresenta a distribuição radial da densidade de spin, a qual
consiste da diferença entre a densidade de spins para cima e spins para baixo.
Na inserção temos uma representação gráfica da densidade de spin, ou densidade de carga de spin, para os nanocristais de cada caso. Podemos observar
que a magnetização é localizada na superfı́cie. A função distribuição radial
da densidade de spin permite uma comparação quantitativa entre a densidade de spin no centro e na superfı́cie do nanocristal. Para as nanopartı́culas
dessa figura, observamos que a magnetização está mais concentrada a uma
distância ao centro de 4 Å, para o NC com 35 átomos; 6 Å, para o NC com
87 átomos; e 7 Å, para o NC com 147 átomos.
Além da observação qualitativa da localização da magnetização em uma
determinada espécie, podemos identificar qual a espécie atômica tem maior
concentração da densidade de spin. Na figura 3.17, observa-se que para
o nanocristal médio, com 87 átomos de ZnO, a maior contribuição para a
densidade de spin vem dos átomos de oxigênio da superfı́cie.
Na figura 3.18 mostramos a densidade de estados projetada de nanocristais caracterı́sticos, mostrando a presença de estados no gap de energia. Esses
estados são relacionados a reconstruções da superfı́cie presente nos nanocristais de ZnO não passivados. Observamos que, em alguns casos, os nı́veis inseridos no gap de energia apresentam polarização de spin. Conseqüentemente,
74
Nanocristais de ZnO
4
(a)
r∼ 4 Å
3
J
J
J
^
2
1
ρ↑ − ρ↓ (u. a.)
0
(b)
r∼ 6 Å
-
3
2
1
0
(c)
3
r∼ 7 Å
PP
PP
PP
PP
q
2
1
0
0
2
4
6
8
10
Figura 3.16: Função distribuição radial da densidade de spin para nanocristais
com (a) 35, (b) 87 e (c) 147 átomos de ZnO. No canto direito superior estão
especificados os respectivos raios de cada nanoestrutura. Essa a diferença entre
ρ↑ − ρ↓ , mostra que a magnetização se concentra na superfı́cie do nanocristal.
eles podem conduzir a uma magnetização macroscópica nessas nanoestruturas mesmo sem a inserção de impurezas magnéticas.
Também é interessante comparar a DOS projetada de nanocristais CA
similares, mas com as espécies atômicas invertidas, isto é, um nanocristal
será centrado no átomo de Zn enquanto o outro será centrado no átomo de
O. Isso fará com que superfı́cies terminadas em átomos Zn passem a ser ter-
75
4
ρ↑ − ρ↓ (u. a.)
(a)
r∼ 6 Å
3
2
1
Número de átomos
0
(b)
Zn
O
15
10
5
0
0
2
4
6
8
r (Å)
Figura 3.17: (a) Função distribuição radial da densidade de spin e (b) histograma de número de átomos de cada espécie em função da distância ao centro
do nanocristal com 87 átomos de ZnO.
minadas em átomos de O para o nanocristal em questão, e vice-versa. O
nanocristal rico em átomos de oxigênio na superfı́cie não sofre tantas mudanças/reconstruções em sua estrutura comparado ao NC com mais átomos de
zinco na superfı́cie. Nós também observamos que o comportamento eletrônico
e magnético é muito diferente. Na figura 3.19(a) e 3.19(b) podemos comparar a DOS desses dois tipos de nanocristais. Embora ambos possuam um
grande número de ligações não satisfeitas, para o nanocristal aqui analisado,
centrado no Zn, e nesse caso rico em Zn na sua superfı́cie, observamos que
a magnetização têm contribuição dos nı́veis s. Para o nanocristal centrado
no O, nesse caso rico em O, observamos uma magnetização principalmente
76
Nanocristais de ZnO
(a)
6
DOS total
DOS s
DOS p
DOS d
?
DOS (u. a.)
(b)
6
?
(c)
6
?
-6
-4
-2
0
2
4
E-ǫf (eV)
Figura 3.18: Densidade de estados projetada (nı́veis s, p e d ) para nanocristais
de ZnO com (a) 35 átomos, (b) 87 átomos e (c) 147 átomos. A energia de Fermi
(linha pontilhada) é o nı́vel de referência.
devida aos nı́veis p. No nanocristal rico em O, a quantidade de nı́veis próximos ao nı́vel de Fermi é maior que no caso do nanocristal centrado no Zn.
Além disso, o momento magnético do NC centrado no oxigênio é três vezes
maior que o do centrado no zinco. O comportamento diferente entre esses
nanocristais, que são basicamente a mesma estrutura, mas com concentração
atômica diferente, resulta em propriedades diferentes, indicando que cada
superfı́cie de nanocristal terá uma “assinatura” diferente e conduzirá a um
77
comportamento magnético diferente.
(a)
NC rico em Zn
na superfı́cie:
6
DOS (u. a.)
?
(b)
6
DOS total
DOS s
DOS p
DOS d
-6
NC rico em O
na superfı́cie:
-4
-2
0
E-ǫf (eV)
2
?
4
Figura 3.19: Densidade de estados projetada para nanocristais de ZnO com
(a) 35 átomos (centrado no Zn - rico em Zn) e (b) 35 átomos (centrado no O rico em O). A energia de Fermi é o nı́vel de referência.
Embora observemos que muitos motifs apresentem magnetização, a magnetização devido a superfı́cie não foi observada em todos os nanocristais,
conforme dados na Tabela 3.3. É interessante destacar que algum grau de
ordem no interior do nanocristal é necessária para a magnetização ser observada: para os nanocristais cuja estrutura foi drasticamente reorganizada,
quase parecendo uma estrutura amorfa, a magnetização não foi observada.
A caracterı́stica mais interessante dessa manifestação de magnetização é
que ela ocorre sem a presença de impurezas magnéticas, pois é estritamente
relacionada à reconstrução da superfı́cie que os nanocristais de ZnO apresentam [31].
78
Nanocristais de ZnO
Tabela 3.3: Magnetização total de superfı́cie para alguns nanocristais, com
diferentes tamanhos (relacionados com o número de átomos) e estruturas.
Número de átomos Estrutura
35
zb/CA
87
zb/CA
147
zb/CA
38
zb/CL
86
zb/CL
238
zb/CL
39
wz /CA
92
wz /CA
34
wz /CL
88
wz /CL
246
wz /CL
Magnetização total
2 µB
4 µB
2 µB
0
2 µB
0
0
2 µB
2 µB
0
0
A origem desse tipo de magnetização presente em nanoestruturas de ZnO
e outros óxidos não dopados ainda é uma questão aberta na literatura. Como
enfatizado no inı́cio desse capı́tulo, muitos estudos experimentais e teóricos
têm sido desenvolvidos com o intuito de explicar essa magnetização em nanoestruturas óxidas não dopadas. Porém, nenhum estudo até o momento é
conclusivo, sendo a maioria deles até mesmo controversos. Em nosso estudo
sobre os nanocristais de ZnO, não foi possı́vel isolar apenas um defeito responsável por esse fenômeno e propomos que defeitos estendidos (o que nesse
caso significa a superfı́cie) são os responsáveis pela inserção de estados delocalizados e com polarização de spin no gap de energia, resultando numa
magnetização macroscópica das amostras.
Nossos dois modelos para nanocristais - totalmente passivados e totalmente não passivados - correspondem a dois extremos e as nanoestruturas obtidas experimentalmente estão no intermédio desses limites. Os nanocristais
3.3 Micro e Nanofios de ZnO - Estudo teórico e experimental
79
sintetizados pelo método de sol-gel, por exemplo, terão moléculas orgânicas
ligadas a sua superfı́cie [71], porém elas não são capazes de passivar todas as
ligações que ficam pendentes na estrutura. Visto que para passivações por diferentes moléculas, a resposta magnética dessas nanoestruturas também sofre
alterações, pode-se constatar que a magnetização da nanopartı́cula está diretamente ligada à superfı́cie. Isso reforça nosso modelo de defeitos estendidos
como origem desse fenômeno. Como extrapolação desse modelo, propomos
que os contornos de grão também irão desempenhar o papel de defeito extenso, inserindo estados delocalizados e levando à magnetização do sistema.
Assim, serão eles os responsáveis pelos nı́veis spin polarizados inseridos no
gap de energia.
Uma forma de validar e aplicar o modelo aqui proposto foi a realização de
um estudo experimental e teórico das propriedades estruturais e magnéticas
de nanofios de ZnO.
3.3
Micro e Nanofios de ZnO - Estudo
teórico e experimental
Em 2009, tivemos a oportunidade de desenvolver um trabalho de colaboração com um grupo experimental da Universidade de Clemson, Carolina
do Norte, EUA. Esse grupo sintetizou nanofios de óxido de zinco através de
deposição quı́mica de vapor (CVD4 ) e vaporização por laser pulsado (PLV5 ),
4
5
Do inglês Chemical Vapor Deposition.
Do inglês Pulsed Laser Vaporization.
80
Nanocristais de ZnO
bem como realizou tratamento térmico das amostras em vapores de Ar e O2 .
Em contrapartida, nosso grupo realizou cálculos ab initio que sugerem que
defeitos extensos são os responsáveis pelo ferromagnetismo observado nas
amostras [33].
A figura 3.20 (a e b) mostra imagens de microscopia eletrônica de nanofios
ZnO preparadas pelos métodos CVD e PLV. Predominantemente, uma alta
cristalinidade é obtida no processo PLV. As amostras crescidas por CVD
são relativamente mais defeituosas que os nanofios crescidos por PLV. As
nanoestruturas variam em diâmetro de 50 a 100 nm ao longo do comprimento
e têm ∼1 - 2 µm de comprimento (figura 3.20a).
(a)
(b)
Figura 3.20: (a) Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de
microestruturas como preparadas. (b) Imagens de SEM de nanoestruturas de
ZnO num substrato de Si (100). As figuras da inserção representam a análise
dos elementos mostrando que não há fases de impurezas nas amostras.
Os estudos de magnetização foram desenvolvidos nas amostras como preparadas (‘AP’, sem tratamento térmico) e também após o tratamento térmico
das mesmas (annealing). Assim, os principais resultados correspondem às seguintes amostras:
- como preparadas por CVD e por PLV(AP-CVD, AP-PLV)
- como preparadas por método CVD com annealing em:
81
- uma atmosfera de O2 a 100◦C por 5,5h (O2 -100-5,5h);
- um fluxo de Ar a 400◦ C por 5 min (Ar-400-5m);
Na figura 3.21, uma evidência clara de ferromagnetismo (FM) é observada
nas amostras AP-CVD. Esse FM satura a baixos campos magnéticos (∼1 T)
e é embebido em uma resposta de background diamagnética.
Magnetização (emu/g)
0,6
300 K
0,3
0,0
-0,3
ZnO como preparado
Annealing em O2 a 100◦ C
-0,6
-6
Annealing em Ar a 400◦ C
-4
-2
0
2
4
Campo Magnético (T)
6
Figura 3.21: Curvas de M-H para nanoestruturas de ZnO preparadas por
CVD. As amostras como crescidas apresentam uma resposta FM fraca, mas
clara (inserção no topo), embebida numa resposta diamagnética dominante. A
inserção inferior mostra o aumento do ordenamento FM de no mı́nimo uma
ordem de magnitude quando exposto a um annealing em O2 a 100◦ C.
Observa-se que no annealing em O2 a 100◦ C (O2 -100-5,5h), a assinatura
FM é bem aumentada, como visto na figura 3.21. Nota-se que a forma da
transição da resposta FM para diamagnética implica que a magnetização
medida não se deve simplesmente a superposição de um ordenamento ferromagnético e uma resposta diamagnética. Esse ordenamento ferromagnético
é observado principalmente quando a amostra sofre um annealing em O2 e
ausente nas amostras AP-CVD em annealing em Ar a 400◦C por um pequeno
82
Nanocristais de ZnO
perı́odo de tempo (AR-400-5m). Presume-se que um annealing em Ar conduz
à fusão de grãos que consequentemente reduz a área de superfı́cie/interface.
A fim de contribuir com uma abordagem teórica para esses nanofios e
corroborar nosso modelo para a magnetização em nanoestruturas puras de
ZnO, nosso grupo realizou cálculos ab initio para esse sistema. Assim como
para os nanocristais, a investigação teórica dos nanofios de ZnO foi feita
usando a Teoria do Funcional da Densidade, com a aproximação LDA para
o termo de troca e correlação da energia. Esses cálculos foram desenvolvidos
com uma metodologia semelhante a utilizada nos nanocristais, empregando
o método de ondas projetadas e aumentadas (PAW). O vácuo definido entre
os nanofios foi de 8 Å e as estruturas foram relaxadas até que as forças em
cada coordenada cartesiana fossem menores que 25 meV/Å.
Essas nanofios também foram estudados nas estruturas wurtzita (wz ) e
zinc blende (zb). Os nanofios foram gerados fazendo um corte aproximadamente cilı́ndrico no bulk de ZnO para um determinado raio. Os fios foram
definidos pelos ı́ndices de Miller perpendiculares a direção do fio. Para os
nanofios zb, analisamos as direções [111], [100] e [110]. Para os nanofios wz,
analisamos as direções [0001], [1210] e [1120]. Todas as estruturas geradas
são estequiométricas e foram otimizadas de forma que os átomos ocupassem
as posições de menor energia. Todos os cálculos foram feitos utilizando polarização de spin e observamos que algumas das estruturas não passivadas
convergidas apresentam magnetização.
A tabela 3.4 mostra os principais resultados de nossos cálculos. Como
pode ser observado, alguns dos nanofios com estrutura wz apresentam uma
83
magnetização espontânea. Para o nanofio na direção [0001], que é muito similar ao da estrutura zb na direção [111], a magnetização não foi observada.
Testamos nanofios com diferentes diâmetros até 20 Å e nenhuma magnetização foi observada para estruturas crescidas nessa direção. Para todos esses
nanofios, as superfı́cies expostas são similares, exibindo dı́meros de ZnO ao
longo da direção do fio na superfı́cie. Os nanofios caracterizados como ‘rico
em O’ e ‘rico em Zn’ correspondem à nanofios submetidos à remoção de
átomos de Zn e O da superfı́cie, respectivamente. Isso foi feito visando reproduzir diferentes tendências experimentais, como situações em que ocorre
o annealing em atmosfera de oxigênio (nanofio rico em O) ou zinco (nanofio
rico em Zn).
Tabela 3.4: Valores de diâmetro e magnetização/átomo para nanofios em
diferentes direções, estruturas e estequiometrias.
Estrutura
Direção
[0001]
Wurtzita
Zinc Blende
[112̄0]
[12̄10]
[110]
[111]
Diâmetro (Å)
6,0
12,0
20,0
13,0
13,0
13,0
13,0
11,0
8,0
Mag/átomo (µB )
0,000
0,000
0,000
0,036
0,182
2,000
0,059
0,000
0,000
Estequiométrico
sim
sim
sim
sim
sim
rico em O
rico em Zn
sim
sim
A magnetização espontânea foi observada para nanofios crescidos na direções [1120] e [1210]. Na figura 3.22, temos a visão transversal da estrutura
do nanofio na direção [1210]. Esse nanofio está na mesma direção de crescimento do nanofio crescido experimentalmente. Observa-se que essa estrutura
também possui dı́meros de ZnO, mas eles estão perpendiculares à direção do
fio, e um lado (i.e., esquerdo) do nanofio possui uma estrutura diferente do
outro (i.e., direito).
A figura 3.23 mostra a estrutura de bandas decomposta para o nanofio
84
Nanocristais de ZnO
O
Zn
-
⊙[1210]
13 Å
Figura 3.22: Visão da seção transversal de um fio crescido na direção [1210],
após a relaxação da geometria.
crescido na direção [1210]. Comparando as estruturas de banda up (esquerda)
e down (direita), observamos que a magnetização vêm de duas bandas: uma
representada por cı́rculos pretos e a outra por losangos azuis. A banda preta
é mais achatada que a banda azul, mostrando que os estados associados
com a banda de pontos pretos é mais localizada que a com pontos azuis. A
banda localizada (preta) está relacionada com os orbitais px que apontam na
direção perpendicular ao nanofio, enquanto que a banda delocalizada (azul)
está relacionada aos orbitais pz ao longo da direção do fio. A interação entre
essas contribuições do nanofio o torna magnético. A magnetização por átomo
resultante, como mostrado na tabela 3.4 é de 0,182µB .
Energia (eV)
1,5
6
?
1,0
0,5
0,0
-0,5
Γ
Z
Γ
Z
Figura 3.23: Estrutura de bandas para o nanofio crescido na direção [1210].
85
Na figura 3.24 mostramos a densidade de spin, que é a densidade de spin
up menos a densidade de spin down, para um nanofio ao longo da direção
[1210]. Um forte momento magnético localizado é observado próximo à superfı́cie dos nanofios (ordenamento ferromagnético), enquanto o interior dos fios
não mostram uma contribuição similar (resposta diamagnética). Observase também que a magnetização está localizada principalmente no lado esquerdo do nanofio, nos átomos de oxigênio, que em sua maioria não são
tetra-coordenados como no centro do nanofio. Dessa forma, a magnetização
de rede vem de duas possı́veis contribuições: uma devida aos orbitais p localizados do oxigênio e outra devida a orbitais p delocalizados. Em nosso modelo,
os orbitais localizados (px ) são preferencialmente alinhados perpendiculares à
direção do fio, enquanto os orbitais delocalizados (pz ) apontam numa direção
paralela à direção do fio. Isso sugere que orbitais locais contribuem para um
momento magnético local que pode interagir com outros através de orbitais
delocalizados, resultando numa magnetização macroscópica na rede.
O Zn
⊙[1210]
-
13 Å
Figura 3.24: Densidade de spin para o nanofio crescido na direção [1210].
A origem dessa magnetização nos orbitais p é reforçada pela presença de
nı́veis p de oxigênio desemparelhados na energia de Fermi na densidade de
estados projetadas (PDOS) (figura 3.25). Essa PDOS mostra a densidade de
estados projetada para o nanofio crescido na direção [1210]. A DOS é muito
86
Nanocristais de ZnO
assimétrica próximo à energia de Fermi. Também é possı́vel observar nessa
figura que a magnetização nesse caso se deve principalmente aos orbitais p
do oxigênio.
6
Op
PDOS (u. a.)
Znd
?
-3
-2
-1
0
1
Energia (eV)
2
3
Figura 3.25: Densidade de estados calculada e projetada para nanofios de
ZnO. A parte superior corresponde ao canal de spin up e a inferior para o spin
down. A linha pontilhada representa a energia de Fermi.
A figura 3.26 mostra esquematicamente o que ocorre na densidade de
estados calculada e representada na figura 3.25. A parte em verde claro
representa a densidade de estados da banda de valência, e a parte verde
escuro é a banda de condução. Os nı́veis em vermelho/branco representam
os nı́veis de superfı́cie inseridos no gap de energia. Como pode ser visto, esses
nı́veis de superfı́cie são polarizados, levando à magnetização macroscópica do
sistema.
Este modelo, bem como os resultados experimentais reportados anteriormente, estão em completo acordo com o que foi proposto por nós para explicar
a magnetização das nanopartı́culas de ZnO. Propusemos que a magnetização
era oriunda de estados delocalizados, situados ao longo da superfı́cie dessas
87
nanoestruturas. No caso de nanofios, onde há periodicidade ao longo da direção de crescimento do fio, existem bandas delocalizadas que dão origem a
essa magnetização macroscópica.
DOS
6
Energia
εf
?
Figura 3.26: Visão esquemática da densidade de estados. As bandas em verde
claro e verde escuro são as bandas de valência e de condução, respectivamente.
As bandas vermelhas representam estados de superfı́cie delocalizados e a linha
pontilhada representa a energia de Fermi.
Além do nosso modelo, ainda há outros vigentes na literatura para explicar essa magnetização espontânea em nanoestruturas não dopadas. Esses
modelos estão principalmente vinculados à existência de defeitos pontuais.
Mais trabalhos teóricos e experimentais serão necessários para elucidar melhor a existência desse fenômeno.
Capı́tulo 4
Dopagem de Nanoestruturas
O óxido de zinco dopado com metais de transição tem sido muito estudado na literatura, principalmente por esse material possuir um gap de energia largo e propriedades optoeletrônicas diferenciadas [88]. O ZnO pode ser
dopado por vários metais de transição, formando os chamados Semicondutores Magnéticos Diluı́dos abordados no capı́tulo da introdução. O principal
objetivo desse tipo de incorporação de impurezas é desenvolver um material
que apresente, ao mesmo tempo, propriedades de um material magnético,
bem como de um semicondutor [89, 63]. Espera-se que esses materiais sejam
utilizados em novas tecnologias, como em dispositivos para spintrônica, onde
o spin do elétron possa também ser usado como um grau de liberdade.
Embora o número de artigos sobre esse material seja grande, ainda não
há um consenso sobre o “estado fundamental magnético” do mesmo. Para o
caso do Co em ZnO, por exemplo, é possı́vel encontrar trabalhos reportando
que o material é ferromagnético [90, 91], enquanto outros artigos reportam
89
que o material é paramagnético[92, 93].
Em casos controversos como esses, estudos teóricos desses materiais podem ser úteis para entender a natureza das interações magnéticas entre os
átomos de metais de transição inseridos no semicondutor. Diversos estudos
teóricos sobre esse material foram feitos. Entretanto, esses estudos teóricos
também não concordam entre si. O problema, nesse caso, é a metodologia
teórica usada para desenvolver esses estudos, ou seja, a Teoria do Funcional
da Densidade (DFT). As aproximações utilizadas nesse tipo de metodologia
geralmente falham na correta descrição do gap de energia dos semicondutores [94]. Os valores calculados são geralmente menores que os encontrados
experimentalmente. Isso não costuma ser um problema para maioria dos
materiais e defeitos. Porém, para alguns casos especı́ficos, como para o Co
em ZnO, isso é um ponto importante, pois utilizando a metodologia padrão
(DFT+LDA), os nı́veis de impureza ocupados do Co são inseridos na banda
de condução, como representado na figura 4.1. Nessa figura, é feita uma comparação entre resultados experimentais (lado esquerdo) e resultados teóricos
usando DFT (lado direito). Medidas de absorção indicam que os nı́veis ed
minoritários (spin down) do Co estão aproximadamente 1,5 eV acima do máximo da banda de valência [95]. Nos cálculos DFT, essa separação é reduzida
para 0,8 eV, estando esses nı́veis localizados dentro da banda de condução,
cujo mı́nimo calculado utilizando essa metodologia é subestimado. Há uma
ocupação parcial tanto dos nı́veis do mı́nimo da banda de condução do ZnO
quanto dos estados ed do Co, resultando numa estrutura eletrônica metálica
incorreta [96].
90
←Banda de Condução
6 6
1, 9 eV
Eg = 3, 4 eV
Co t2 ↓
?
6
1, 5 eV
? ?
Co e ↓
ց
6
1, 2 eV
?
Co t2 ↓
6
0, 8 eV
?
Co e ↓
←Banda de Valência→
Experimental
DFT+LDA
Figura 4.1: Diagrama comparativo entre o resultado experimental (lado esquerdo) e teórico (lado direito) para a localização dos nı́veis d do Co em relação
às bandas de condução e valência do ZnO [96].
Por isso, muitas metodologias alternativas têm sido usadas para corrigir
e/ou contornar esse problema de subestimação do gap de energia, bem como
da localização desses nı́veis do Co, dentre as quais merecem destaque:
(i ) a correção de auto-interação [97];
(ii ) a DFT+Ud [98];
(iii ) os funcionais hı́bridos [99];
(iv ) a DFT+Ud/s [96].
Cada uma dessas metodologias dá um resultado diferente para o cálculo
analisado e, consequentemente, é difı́cil escolher a melhor delas. Além de
apresentarem resultados diferentes, esses métodos passam a utilizar vários
parâmetros a fim de obter o melhor ajuste aos valores esperados, distanciandose dos cálculos de primeiros princı́pios.
Como essa questão permanece um tópico aberto na literatura, nós desenvolvemos um estudo teórico de nanocristais de ZnO dopados com Co. A
91
principal diferença dessa aproximação para o estudo do cristal infinito de
ZnO é que aqui nós também consideramos o confinamento quântico e os
efeitos de superfı́cie dos nanocristais [32]. Esse tipo de estudo nos permite
analisar esses dois efeitos separadamente, o que nos leva a confirmar alguns
dos resultados anteriores, e também acrescentar novos discernimentos sobre
esse assunto. O efeito de confinamento quântico é usado em favor de nossas
simulações, visto que ele aumenta o gap de energia do material, evitando
o problema da ocupação incorreta dos nı́veis de impureza. Após isso, nós
também analisamos os efeitos de superfı́cie, os quais podem influenciar no
estado fundamental magnético desse material visto que esse defeito extenso
também insere nı́veis de impureza no gap de energia.
Assim como os nanocristais puros, as nanopartı́culas dopadas com metais
de transição foram estudadas usando a DFT [34] com a aproximação LDA
para o termo de troca e correlação. Os cálculos foram realizados com o VASP,
empregando o método PAW e usando ondas planas. O vácuo entre as nanopartı́culas e suas imagens foram de aproximadamente 6 Å e as simulações
foram feitas permitindo que as estruturas relaxassem até que a força total
em cada coordenada cartesiana fosse menor que 25 meV/Å.
Os nanocristais dopados consistem da estrutura convergida do NC puro,
substituindo-se o átomo de Zn por um átomo de Co, visto que estudos preliminares mostram a preferência de substituição do Zn ao sı́tio de oxigênio
[100]. Isso ocorre porque o Co tem a mesma valência do Zn, excetuando-se
os nı́veis d.
92
4.1
4.1.1
Cobalto em óxido de zinco
Nanocristais passivados
Primeiramente, nós examinamos os nanocristais de ZnO passivados dopados com apenas um átomo de Co. Dessa forma, podemos analisar primeiramente os efeitos de confinamento quântico para essas nanoestruturas.
A configuração eletrônica dos nanocristais dopados podem ser observadas
na figura 4.2. Três diferentes tamanhos de nanocristais são mostrados em (a),
(b) e (c). O primeiro conjunto de nı́veis no lado esquerdo da figura representa
os nı́veis do NC puro, não dopado. O segundo e terceiro representam os
canais de spin majoritário e minoritário, respectivamente, para o NC dopado.
O alinhamento dos nı́veis é feito através do nı́vel de menor energia do NC
puro. O NC’s puros têm (a) 35, (b) 87 e (c)147 átomos de Zn e O. Para
os dopados, há um dos átomos de Zn (nesse caso o central) substituı́do por
um átomo de Co. Os nı́veis inseridos no gap de energia do nanocristal de
ZnO vêm dos estados 3d do Co (linhas verdes). As setas indicam a ocupação
desses nı́veis enquanto as linhas vermelhas pontilhadas indicam o nı́vel de
Fermi para cada caso.
As estruturas zinc blende possuem um campo cristalino com simetria tetraédrica, como é o caso da figura 4.2. Nesse caso, os nı́veis de impureza
Cod se dividem em um nı́vel bi-degenerado e e um nı́vel tri-degenerado t2 ,
sendo os nı́veis e os de menor energia e o t2 os de maior energia para ambos
os canais de spin. Visto que os estados ocupados e estão abaixo do nı́vel de
4.1 Cobalto em óxido de zinco
4
93
(a)
2
0
ǫf
666
66
??
-2
Energy (eV)
4
(b)
2
0
ǫf
666
66
??
-2
4
(c)
2
0
ǫf
666
66
??
-2
-4
Figura 4.2: Comparação dos nı́veis de energia para NC’s de ZnO puros e
dopados. O primeiro conjunto de cada figura representa os nı́veis do NC puro e o
segundo e terceiro, os canais de spin majoritário e minoritário, respectivamente,
para o NC dopado. O NC’s puros têm (a) 35, (b) 87 e (c)147 átomos de Zn
e O, e têm estrutura zinc blende. Para os dopados, um dos átomos de Zn (o
mais próximo ao centro) é substituı́do por um átomo de Co.
Fermi, os cálculos LDA nos dão o momento magnético de 3µB , como esperado para a nanoestrutura dopada, em que apenas um átomo de cobalto está
contribuindo para a magnetização total do sistema. Já no caso das estruturas wurtzita, o campo cristalino divide o nı́vel tridegenerado t2 em um nı́vel
bidegenerado e e um nı́vel não degenerado a1 . Dessa forma, os nı́veis do canal
de spin majoritário permanecem ocupados, bem como o canal de spin minoritário permanece apenas com o nı́vel e de menor energia ocupado. Assim,
os nanocristais wurtzita passivados também dão um momento magnético de
3µB para estruturas dopadas com apenas um átomo de Co.
94
Diferentemente do que ocorre para o bulk de ZnO, em nossos cálculos uti-
lizando a aproximação LDA nós não temos o problema da ocupação incorreta,
onde os nı́veis Cod do canal minoritário aparecem acima do mı́nimo da banda
de condução. Para o nanocristal menor, na figura 4.2(a), ambos os nı́veis t2
e e estão dentro do gap de energia. Para os outros nanocristais da figura,
os nı́veis e ocupados estão dentro do gap de energia, enquanto que os nı́veis
t2 vazios estão acima do mı́nimo da banda de condução. Consequentemente,
nossos cálculos não sofrem os problemas reportados anteriormente [101, 102].
Devido ao caráter localizado dos nı́veis d, também observamos que não
há alteração significativa na posição relativa entre os nı́veis conforme o tamanho do nanocristal aumenta, como pode ser observado na figura 4.3. Dessa
forma, podemos concluir que esses nı́veis não são tão afetados pelo efeito
de confinamento quântico como os nı́veis com caráter p e s do HOMO e
LUMO, respectivamente. Esse tipo de efeito já foi observado anteriormente
para nı́veis localizados em nanoestruturas [103, 104].
A natureza substitucional para a dopagem com Co é observada experimentalmente por vários estudos experimentais e teóricos [1, 105, 106]. A fim
de verificar a posição mais estável desse metal de transição dentro dos nanocristais de ZnO aqui estudados, variamos a distância ao centro da posição
do átomo para uma determinada nanopartı́cula e analisamos o seu comportamento energético. Na figura 4.4 observamos que quanto mais próximo ao
centro estiver o átomo de Co, mais estável será o sistema. Dessa forma, essa
observação valida o nosso modelo em que a impureza é colocada de forma
substitucional ao átomo de Zn central do nanocristal, ou ao Zn da ligação
95
∆E1
6
∆E3
?
∆E2
Energia (eV)
1,5
1
∆E3
∆E2
∆E1
0,5
0
5
6
7
r (Å)
8
Figura 4.3: Esquerda: Esquema indicando ∆E1 (Low field splitting); ∆E2
(High field splitting); e ∆E3 (diferença entre os nı́veis t2↑ e e↓ . Direita: valores
de ∆E1 , ∆E2 e ∆E3 para nanocristais com 35 (r ∼ 5, 45Å), 87 (r ∼ 6, 65Å) e
147 (r ∼ 8, 29Å) átomos de ZnO.
central da nanoestrutura. O último ponto do gráfico é desconsiderado, visto
que o átomo de Co faz uma ligação com um átomo de H fictı́cio, não sendo
assim possı́vel comparar esse valor com os demais para os quais o Co está
ligado a 4 átomos de oxigênio.
Além da dependência radial para a estabilidade da impureza, também
estudamos a estabilidade relativa delas com relação ao tamanho e tipo de
nanocristal. Resultados recentes indicam que quanto menor o nanocristal,
maior seria a energia de formação da impureza devido a efeitos de confinamento quântico [107, 108]. Os resultados para impurezas de Co em ZnO são
mostrados na figura 4.5, onde reportamos a energia de formação relativa em
função do raio do NC. Os resultados para uma ampla gama de nanoestruturas demonstra que não há uma relação clara de estabilidade com o tamanho
do nanocristal.
Após entender as propriedades de um átomo de cobalto inserido num
96
0,10
Energy (eV)
0,08
0,06
0,04
@
@
0,02
0
1
0
4
3
2
5
6
d (Å)
Figura 4.4: Energias relativas (Epuro − Edopado ) para diferentes posições do
átomo de Co dentro do nanocristal. O eixo horizontal do gráfico representa
a distância do Co ao centro do NC (d). A nanopartı́cula utilizada para essa
análise possui 87 átomos de Zn e O.
CA
/w
z
5/
/w
z
CL
/
2 4 zb
6/
CL
14
/C
A
/z
L/
b
23
8/
zb
L/
6
86
5,5
/C
5
87
38
/C
A
/z
/C
-4,0
b
-3,9
zb
7/
92
26
/C
CA
/z
b
A
/w
z
wz
L/
/C
88
34
39
-3,8
/C
-3,7
A
/w
/C z
L/
wz
-3,6
35
E0(Co:ZnOH) - E0(ZnOH) (eV)
-3,5
6,5
7
7,5 8
r (Å)
8,5
9
9,5
10
Figura 4.5: Diferenças de energia para NC’s dopados e puros, para várias
estruturas passivadas. Os números que identificam os nanocristais indicam
quantos átomos de ZnO há no NC puro.
97
nanocristal, podemos analisar a interação magnética entre duas impurezas
dentro da nanopartı́cula. Para fazer isso, nós colocamos dois átomos de Co
em sı́tios vizinhos na rede do Zn, e forçamos seus momentos magnéticos serem
paralelos, o que corresponde a uma configuração ferromagnética (FM), ou antiparalelos, correspondendo a uma configuração antiferromagnética (AFM).
Nossos cálculos mostraram que tanto para a estrutura wurtzita quanto a
zinc blende, o acoplamento mais estável é o antiferromagnético. Para o NC
wurtzita obtivemos ∆E0(AF M −F M ) = −0, 0549 eV e para o NC zinc blende,
essa diferença é de ∆E0(AF M −F M ) = −0, 0461 eV. Esses nanocristais têm
163 e 174 átomos, respectivamente. A densidade de spin dos nanocristais
caracterı́sticos dessa nanoestrutura são mostrados na figura 4.6. É possı́vel
observar que a magnetização é localizada principalmente nos átomos de Co.
Essa configuração magnética já era esperada, visto que não há cargas
livres nesses sistemas. Na figura 4.7, nós observamos a densidade de estados
para dois nanocristais dopados diferentes, um com estrutura zinc blende e
outro com estrutura wurtzita, para ambas as configurações FM e AFM. A
posição dos nı́veis d do Co, e o acoplamento entre eles é similar ao descrito
pelo Modelo do Acoplamento de Bandas1, onde a configuração AFM é mais
baixa em energia devido a supertroca, ou superexchange [109].
Os resultados apresentados nos levam a duas diferentes conclusões. Primeiro, nós observamos que os efeitos de confinamento quântico podem contornar os problemas do gap de energia do LDA, ou seja, da localização dos nı́veis
ocupados do Co, e que nossos resultados podem, em princı́pio, ser compara1
Em inglês, Band Coupling Model.
98
AFM:
FM:
Wurtzita
Co2 Zn39 O51 H82
AFM:
FM:
Zinc Blende
Co2 Zn42 O43 H76
Figura 4.6: Densidade de spin para nanocristais dopados com dois átomos de
Co. As figuras superiores têm a estrutura wurtzita e as inferiores zinc blende.
As isosuperfı́cies em cores diferentes no mesmo NC (verde e azul) representam
densidades de spins com sinais opostos (acoplamento AFM), enquanto as de
mesma cor (verde) representam densidades de spin de mesmo sinal (acoplamento FM).
dos com trabalhos experimentais. A segunda principal conclusão, entretanto,
mostra que a interação magnética mais estável entre duas impurezas de metal
de transição é antiferromagnética. Consequentemente, esses resultados não
são suficientes para explicar resultados experimentais que relatam ferromagnetismo nesse tipo de material [1, 97, 110]. Na próxima seção, mostraremos
que os efeitos de superfı́cie também devem ser levados em consideração para
descrever corretamente esse tipo de material.
99
DOS (u. a.)
(a) AFM
(b) FM
6
6
?
?
(c) AFM
-6
-4
-2
0
2
(d) FM
6
6
?
DOS total
?
DOSCo2 d
DOSCo1 d
-6
-4
-2
0
2
4
E-ǫf (eV)
Figura 4.7: Densidade de estados para nanocristais dopados com dois átomos
de Co, com estrutura wurtzita [(a) e (b)], e zinc blende [(c) e (d)], para as
configurações AFM e FM. As PDOS em cores diferentes para o mesmo NC
(verde e azul) representam densidades de estados dos nı́veis d dos átomos de
Co com momentos magnéticos locais de sinais opostos (acoplamento AFM). As
PDOS de mesma cor (verde) representam densidades de estados para o caso
em que os momentos magnéticos têm o mesmo sinal (acoplamento FM). No
caso do acoplamento FM, as PDOS se sobrepõem.
4.1.2
Nanocristais não passivados
Quando a superfı́cie é explicitamente levada em conta em nossos cálculos,
nós observamos que as propriedades das estruturas dopadas mudam. As
mudanças estruturais e eletrônicas para nanocristais puros de ZnO quando a
superfı́cie está exposta já foram reportadas na seção anterior e nos trabalhos
[31] e [32]. Além das mudanças na estrutura, ela pode ser responsável pelo
sinal ferromagnético observado em amostras não dopadas.
100
Essa magnetização de superfı́cie junto com o momento magnético do
átomo de cobalto dentro do nanocristal caracteriza um modelo interessante
para estudar uma possı́vel interação magnética entre os spins localizados do
átomo de Co, e os spins delocalizados da superfı́cie. Para analisar essas estruturas, nós removemos a saturação de hidrogênio de nossas amostras dopadas,
e deixamos o sistema relaxar para sua configuração estrutural mais estável.
A nanoestrutura sofre distorções estruturais a fim de reorganizar seus átomos,
principalmente aqueles localizados na superfı́cie.
Na figura 4.8, mostramos a função distribuição radial de densidade de
spin para um nanocristal com 87 átomos e com um átomo de Co em seu
centro. Os picos nessa figura representam a localização radial dos momentos magnéticos no nanocristal. É possı́vel observar um forte sinal até 1 Å,
que está relacionado ao átomo de Co, e outro em torno de 6 Å, que está
relacionado com a magnetização de superfı́cie do nanocristal. Nesse caso, a
configuração do Co e da superfı́cie têm o mesmo sinal, o que caracteriza um
arranjo ferromagnético entre eles. Dependendo do nanocristal, nós também
observamos um arranjo antiferromagnético, em que o momento da superfı́cie
é antiparalelo ao momento do Co. Isso leva a uma configuração interessante,
onde a superfı́cie pode acoplar magneticamente com o spin do Co, tanto em
configurações FM ou AFM. Nós tentamos convergir essas duas configurações
para o mesmo nanocristal, mas apenas uma delas foi estável para cada estrutura, mostrando que a interação entre a superfı́cie e o átomo de Co deve
ter uma natureza diferente de um acoplamento magnético normal entre spins.
Nossa análise indica que a superfı́cie atua como um doador ou aceitador para
101
os átomos, mudando a configuração magnética do Co.
ρ↑ − ρ↓ (u. a.)
5
NC Puro (superfı́cie)
NC Dopado (superfı́cie+Co)
4
3
2
1
00
1
4
3
5
7
2
6
8
9
Figura 4.8: Função distribuição radial de spin para um nanocristal com 87
átomos e com um átomo de Co em seu centro. O eixo y representa a diferença
entre a densidade de spin up e down e o eixo x a distância ao centro do nanocristal. A curva em amarelo representa a densidade de spin do nanocristal
puro não passivado, onde a magnetização devido a superfı́cie é observada. A
curva em verde representa a densidade de spin de um nanocristal dopado e não
passivado, onde a magnetização devido ao Co é observada próxima ao centro
além da magnetização devido a superfı́cie.
Além dos nı́veis de defeitos associados com as reconstruções da superfı́cie, também há nı́veis associados com as impurezas magnéticas inseridos no
gap de energia. Dessa forma, comparado ao nanocristal puro e passivado, a
configuração eletrônica dessas estruturas sofre muitas mudanças. A figura
4.9 mostra a comparação entre as densidades de estado de um nanocristal
dopado e não dopado. Nessa figura, podemos observar que os nı́veis de Co
começam a hibridizar com os nı́veis de superfı́cie, como indicado na figura.
Ainda é possı́vel observar os nı́veis e e t2 do Co em ambos os canais de spin.
Além de uma redução da contribuição Cod nos nı́veis caracterı́sticos do Co,
também é possı́vel observar um caráter Cod em outros nı́veis.
102
DOS (u. a.)
(a)Co1 Zn18 O16
e
e
DOS total
DOSCo d
-4
e
t2
t2 /hibdp
?
0
2
e/hibdp
t2
t2
(d)Zn43 O44
m = 2µB
-2
m = 6, 9µB
6
(c)Zn19 O16
-6
(b)Co1 Zn42 O44
m = 1µB
t2
6
?
m = 4µB
6
6
?
?
-6
-4
-2
0
2
4
E-ǫf (eV)
Figura 4.9: Comparação da densidade de estados de nanocristais não passivados puros (figuras inferiores, c e d) e dopados (figuras superiores, a e b). As
nanoestruturas possuem (a) e (c) 35 átomos e (b) e (d) 87 átomos.
Um dos principais efeitos dessa hibridização é a mudança no valor do
momento magnético local do átomo de Co. Na tabela 4.1, nós comparamos as contribuições total s, p e d para o momento magnético total para
vários nanocristais. Para cada conjunto de estruturas nós temos o caso puro
(primeira linha do conjunto, por exemplo ‘ZnO/35/zb’), em que podemos observar apenas a contribuição da superfı́cie; o caso dopado sem a contribuição
das superfı́cie (terceira linha do conjunto, por exemplo ‘Co:ZnOH/35/zb’); e
o caso em que tanto a adição de impureza e efeitos de superfı́cie são levados
em conta (segunda linha do conjunto, por exemplo ‘Co:ZnO/35/zb’), cujas
linhas estão destacadas na tabela. Isso nos permite analisar esses efeitos
separadamente.
Nanocristal
0.376
-0.205
0.044
0.115
-0.111
0.039
0.383
0.414
0.040
0.000
0.009
0.043
0.267
0.090
0.040
–
–
0.042
0.000
0.042
0.042
-0.058
0.014
0.043
0.010
–
0.040
0.000
0.011
0.043
0.039
-0.079
0.040
0.000
–
0.042
(0.007)
(0.008)
(-0.006)
(0.007)
(0.008)
(0.007)
(0.003)
(0.008)
(-0.007)
(0.008)
(0.008)
(0.016)
(0.008)
(0.008)
(0.008)
(0.008)
(0.007)
(0.008)
(0.007)
(0.008)
(0.008)
µp (µpCo )
0.519
0.011
0.382
2.427
-2.808
0.401
0.814
1.223
0.405
0.000
0.880
0.372
0.874
-0.071
0.387
–
–
0.389
0.000
0.429
0.384
1.672
0.423
0.384
-0.173
–
0.403
0.000
0.677
0.372
0.499
0.658
0.403
-0.001
–
0.387
(0.042)
(0.061)
(-0.080)
(0.061)
(0.054)
(0.060)
(0.050)
(0.059)
(-0.063)
(0.058)
(0.058)
(0.041)
(0.059)
(0.057)
(0.057)
(0.060)
(0.049)
(0.059)
(0.049)
(0.060)
(0.058)
µd (µdCo )
0.111
1.707
2.387
0.644
-3.229
2.374
0.137
2.504
2.364
0.000
1.903
2.396
0.127
-2.457
2.384
–
–
2.379
0.000
2.329
2.387
0.198
2.422
2.388
-0.030
–
2.368
0.000
2.125
2.396
0.118
2.420
2.368
0.000
–
2.380
(1.730)
(2.334)
(-2.591)
(2.320)
(2.321)
(2.311)
(1.78)
(2.354)
(-2.476)
(2.341)
(2.338)
(2.291)
(2.336)
(2.386)
(2.339)
(2.316)
(2.114)
(2.353)
(2.349)
(2.316)
(2.338)
µtotal (µtotal
Co )
1.007
1.513
2.812
3.187
-6.148
2.814
1.334
4.141
2.809
0.000
2.792
2.812
1.268
-2.437
2.812
–
–
2.810
0.000
2.800
2.813
1.812
2.859
2.815
-0.194
–
2.812
0.000
2.813
2.810
0.656
3.000
2.812
-0.001
–
2.810
(1.779)
(2.402)
(-2.676)
(2.389)
(2.383)
(2.379)
(1.834)
(2.421)
(-2.547)
(2.408)
(2.404)
(2.348)
(2.403)
(2.450)
(2.404)
(2.383)
(2.170)
(2.420)
(2.404)
(2.383)
(2.404)
103
ZnO/35/zb
Co:ZnO/35/zb
Co:ZnOH/35/zb
ZnO/87/zb
Co:ZnO/87/zb
Co:ZnOH/87/zb
ZnO/147/zb
Co:ZnO/147/zb
Co:ZnOH/147/zb
ZnO/39/wz
Co:ZnO/39/wz
Co:ZnOH/39/wz
ZnO/92/wz
Co:ZnO/92/wz
Co:ZnOH/92/wz
ZnO/265/wz
Co:ZnO/265/wz
Co:ZnOH/265/wz
ZnO/38/zb
Co:ZnO/38/zb
Co:ZnOH/38/zb
ZnO/86/zb
Co:ZnO/86/zb
Co:ZnOH/86/zb
ZnO/238/zb
Co:ZnO/238/zb
Co:ZnOH/238/zb
ZnO/34/wz
Co:ZnO/34/wz
Co:ZnOH/34/wz
ZnO/88/wz
Co:ZnO/88/wz
Co:ZnOH/88/wz
ZnO/246/wz
Co:ZnO/246/wz
Co:ZnOH/246/wz
µs (µsCo )
Tabela 4.1: Contribuições total s, p e d para o momento magnético total
para o nanocristal indicado na primeira coluna (em µB ). Os valores dentro dos
parênteses correspondem à contribuição do átomo de cobalto. O texto contém
a discussão dos resultados.
104
Na primeira linha de cada conjunto de dados nós observamos a decomposição do momento magnético total para um nanocristal sem a passivação da
superfı́cie. Esse é o caso da magnetização intrı́nseca, discutida no capı́tulo
anterior. Nós observamos que o momento magnético total se deve principalmente devido à contribuição Op , com uma pequena contribuição dos nı́veis
Zns . Na segunda linha de cada conjunto, temos os momentos locais para nanocristais não passivados dopados com Co. A principal contribuição para o
momento local agora vem dos nı́veis Cod , como esperado. Nós também observamos grandes mudanças na contribuição p, que pode ser tanto um aumento
ou uma diminuição nos momentos. Essas mudanças são explicadas através
da hibridização entre os nı́veis Op e Cod [111]. Essa hibridização é também
evidente quando comparamos os valores para os nanocristais dopados com a
passivação com H (terceira linha), em que não há efeitos de superfı́cie sendo
levados em conta. Para esse caso especı́fico, nós observamos uma grande
contribuição dos nı́veis Cod , mais uma pequena contribuição dos nı́veis Op
e uma contribuição ainda menor dos nı́veis Zns . Essa pequena contribuição
dos nı́veis Op vêm da hibridização entre os nı́veis p e d. Nesses casos, a magnetização dos átomos vizinhos (Op e Zns ) é sempre do mesmo sinal do átomo
de Co.
Fica claro a partir desses resultados que essa hibridização d − p é maior
para os nanocristais não passivados que para os passivados. Esse efeito é
também evidente observando o momento local do átomo de Co para os nanocristais passivados e não passivados. Essa forte hibridização indica claramente que os defeitos devem ser levados em conta explicitamente quando
105
esses sistemas são estudados.
Quanto à estabilidade, para o nanocristal não passivado dopado, podemos
observar um comportamento dependente do tamanho da nanoestrutura. Na
figura 4.10 temos os valores para as energias relativas para NC’s não passivados dopados e puros, para estruturas de vários tamanhos. Observamos uma
diferença de energia entre essas nanoestruturaas maior que 2 eV, e quanto
menor for a nanopartı́cula, mais estável ela será. Isso está relacionado com
a maior relaxação estrutural que os átomos em torno da impureza sofrem,
visto que as reconstruções dos átomos em torno do Co serão maiores quando
não há a passivação do sistema.
-3,5
E0(Co:ZnO) - E0(ZnO) (eV)
92/CA/wz
88/CL/wz
38/CL/zb
-4
147/CA/zb
87/CA/zb 86/CL/zb
-4,5 35/CA/zb
-5
34/CL/wz
-5,5
39/CA/wz
-6
3
4
5
6
7
r (Å)
8
9
10
Figura 4.10: Diferenças de energia para NC’s dopados e puros, para várias
estruturas passivadas. Os números que identificam os nanocristais indicam
quantos átomos de ZnO há no NC puro. O eixo horizontal indica o raio do
nanocristal.
As diferenças observadas nas propriedades eletrônicas de uma impureza
magnética dentro do nanocristal indicam que mudanças também devem ocorrer quando mais que um único átomo de Co é inserido na nanopartı́cula.
106
Para o caso de duas impurezas dentro do NC, nós observamos uma mudança na configuração magnética mais estável das impurezas. Levando em
conta a superfı́cie, nós observamos que o acoplamento mais estável entre
duas impurezas pode ser ferromagnético em alguns casos, ao contrário do
caso das nanopartı́culas passivadas. Para o caso da estrutura zinc blende,
temos ∆E0(AF M −F M ) = 0, 0309 eV, ou seja, um acoplamento ferromagnético. Para o caso da estrutura wurtzita, temos ∆E0(AF M −F M ) = −0, 0517 eV,
persistindo o acoplamento antiferromagnético para essa estrutura.
A fim de tentar entender esses resultados, nós analisamos a densidade de
estados projetada, figura 4.11, para as configurações AFM e FM.
DOS (u. a.)
(a) AFM
(b) FM
6
6
?
?
(c) AFM
-6
(d) FM
6
6
?
?
-4
-2
0
2
-6
DOS total
DOSCo1 d
DOSCo2 d
-4
-2
0
2
E-ǫf (eV)
Figura 4.11: Densidade de estados para nanocristais não passivados e dopados
com dois átomos de Co, com estrutura wurtzita (a) e (b), com 92 átomos, e
zinc blende (c) e (d), com 87 átomos, para ambas as configurações AFM e FM.
4
107
Observa-se que a hibridização dos estados de superfı́cie com os estados de
impureza inseridos no gap é grande, principalmente para o nanocristal wurtzita. Isso acarreta numa redução do momento magnético local dos átomos
de Co.
Dessa forma, nesse capı́tulo nós mostramos que apenas os efeitos de confinamento quântico não podem descrever corretamente as propriedades magnéticas desses sistemas. Observamos que os nı́veis d do Co estão localizados
no gap de energia, assim como acontece no bulk. Isso se deve à natureza fortemente localizada desses nı́veis. Também observamos que para as estruturas
passivadas, o acoplamento magnético mais estável é o antiferromagnético,
assim como reportado para os cálculos de primeiros princı́pio para o bulk.
Os efeitos de superfı́cie foram considerados através da remoção da passivação com hidrogênio em nossos nanocristais. Como as superfı́cies dessas
nanoestruturas também apresentam magnetização, nós analisamos a possibilidade de uma interação magnética entre as superfı́cies e as impurezas magnéticas. Esse acoplamento ainda não está claro, mas observamos que há uma
hibridização entre os nı́veis d do Co e as superfı́cies. Essa hibridização induz
uma mudança no acoplamento magnético entre a impureza de Co quando
mais de uma delas são inseridas no nanocristal.
Esses resultados indicam que defeitos extensos, como superfı́cies, podem
atuar como doadores/aceitadores, mudando a configuração magnética dessas nanoestruturas semicondutoras dopadas com metais de transição. Isso
também indica que esses defeitos devem ser levados em conta explicitamente,
devido ao grande número de diferentes hibridizações possı́veis.
Capı́tulo 5
Conclusões
Neste trabalho, através de cálculos ab initio realizamos uma investigação
detalhada sobre os efeitos de superfı́cie e de confinamento quântico em nanocristais de ZnO nas estruturas wurtzita e zinc blende. Essa investigação foi
feita para nanopartı́culas puras e dopadas com Co.
Os nanocristais puros e passivados permitiram observar o efeito de confinamento quântico que as nanopartı́culas sofrem, manifestado através do
aumento do gap conforme o diâmetro diminui. Apesar de existirem modelos
simples para a explicação desse fenômeno, como o poço de potencial e modelo da massa efetiva, nossos cálculos para a dependência do gap de energia
com o tamanho do nanocristal não é proporcional a 1/d2. Fazendo um ajuste
considerando os valores aqui calculados e valores experimentais reportados
na literatura, a relação entre o gap de energia e o diâmetro do nanocristal
varia com 1/d1,83 .
109
Quando a passivação dos nanocristais é removida e as estruturas são otimizadas, a superfı́cie das nanopartı́culas se reconstrói de várias formas. As
reconstruções mais comuns observadas foram faces planares, dı́meros na superfı́cie, ligações quebradas e átomos adsorvidos. Além das alterações estruturais, os nanocristais não passivados sofrem alterações na sua configuração
eletrônica. Em alguns casos, os nı́veis de superfı́cie inseridos no gap de energia
são spin polarizados e os nanocristais apresentam uma magnetização associada a esses nı́veis delocalizados. São várias as reconstruções na superfı́cie que
dão origem a essa magnetização. O mais interessante nesse fenômeno é que
a magnetização se manifesta sem a adição de impurezas magnéticas.
Os resultados de um estudo experimental e teórico para nanofios de ZnO
corroboram o modelo proposto para explicar a magnetização dessas nanopartı́culas puras. No caso do nanofio, a magnetização de rede vem de duas
possı́veis contribuições: uma devida aos orbitais p localizados do oxigênio
e outra devida a orbitais p delocalizados. Em nosso modelo, os orbitais localizados são preferencialmente alinhados perpendiculares à direção do fio,
enquanto os orbitais delocalizados apontam numa direção paralela à direção
do fio. Assim, os orbitais locais contribuem para um momento magnético
local que pode interagir com outros através de orbitais delocalizados, resultando numa magnetização macroscópica na rede.
Devido a importância desse material na área dos semicondutores magnéticos diluı́dos, também investigamos nanocristais dopados com átomos de
Co. O confinamento quântico que os nanocristais sofrem, permite o estudo
dessas nanopartı́culas sem os problemas que a metodologia aqui empregada
110
Conclusões
apresenta na descrição do bulk de ZnO dopado, no que diz respeito à localização dos nı́veis de impureza ocupados inseridos no gap de energia. Os
nanocristais de ZnO passivados dopados com dois átomos de Co sempre apresentam o acoplamento antiferromagnético como sendo o acoplamento mais
estável entre as impurezas magnéticas, não explicando resultados experimentais que relatam ferromagnetismo nesse tipo de material. Levando em conta
a superfı́cie explicitamente, observamos que os estados de superfı́cie e os das
impurezas hibridizam e o acoplamento ferromagnético entre os dois átomos
de Co pode ser o mais estável, como relatado e discutido para o nanocristal
com 87 átomos de ZnO.
Experimentalmente, esses nanocristais são geralmente crescidos em soluções coloidais. Consequentemente, eles são de alguma forma saturados. Infelizmente, as medidas experimentais ainda não têm a precisão necessária para
dar a natureza exata da interação entre as moléculas orgânicas e os nanocristais. Entretanto, podemos inferir que a saturação devido a essas moléculas
orgânicas não serão perfeitas como o nosso modelo com átomos de H, nem totalmente ausentes, como no nosso modelo sem saturação alguma. Podemos
considerar que os resultados experimentais estão entre esses dois modelos.
Nesse caso, as ligações pendentes não estão todas saturadas nem completamente não saturadas. A segunda situação é improvável experimentalmente,
pois nas condições de crescimento dessas nanopartı́culas, as mesmas sempre
terão algumas moléculas ligando-se a elas. Nosso modelo sem saturação é
um bom modelo para nanocristais envoltos por um meio gasoso inerte.
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Efeitos de superfície em nanocristais de ZnO.

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