estudo da corrosáo de ligas 7xxx- t7 em meio salino

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001,
ESTUDO DA CORROSÁO DE LIGAS 7XXX- T7 EM MEIO SALINO
l. Balducci, M.C. Pereira, C.A.M. Dutra, E.N. Codaro e R.Z. Nakazato
Grupo de Eletroquímica e Corrosiio, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá -UNESP
Av. Dr. Ariberto Pereira da Cunha 333, CEP 12516-410, Guaratinguetá, SR- Brasil
codaro@(eg.unesp.br
nakazato@(eg.unesp.br
Resumo
o presente trabalho dá continuidade a urna série de pesquisas vinculadas com a corrosáo de ligas de alumínio-zinco
7XXX-T7 utilizadas na indústria aeronáutica. Com o objetivo de contribuir a um melhor entendimento do mecanismo da
corrosáo, foram estudados os comportamentos eletroquímicos das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes teste de NaCl 5% a
diferentes valores de pH. As medidas indicam que apesar de terem composicóes químicas e tratamentos termo-mecánicos
finais diferentes, seus comportamentos eletroquímicos a cada pH sáo semelhantes. Correlacionando a microestrutura das
ligas com seus comportamentos, é possível interpretar o processo de corrosáo como o resultado da interacáo do eletrólito com
urna superfície parcialmente coberta por um filme, cuja descontinuidade é devido a células oclusas e fases predominantemente
catódicas. Em solucóes com pH entre 6,0 e 8,5 a corrosáo por pite é o principal mecanismo, no entanto, em solucóes mais
ácidas e aeradas o meio é comparativamente mais agressivo e a corrosáo torna-se generalizada. As resistencias a corrosáo das
ligas 7010 e 7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga 7050 em cada meio estudado.
Palavras-chaves:
ligas de alumínio, ligas trabalhadas, materiais aeronáuticos, corrosiio salina.
Resumen
El presente trabajo da continuidad a una serie de estudios vinculados con la corrosión de aleaciones de aluminio-zinc
7XXX-T7 utilizadas en la industria aeronáutica. Con el objeto de contribuir a un mejor entendimiento del mecanismo de
corrosión, fueron estudiados los comportamientos electroquímicos de las aleaciones 7010, 7050 Y 7475 en soluciones de
NaCl5% a diferentes valores de pH. Las medidas indican que apesar de tener composiciones químicas y tratamientos termomecánicos finales diferentes, sus comportamientos
electroquímicos
a cada pH son semejantes. Correlacionando
la
microestructura de las aleaciones con sus comportamientos, es posible interpretar el proceso de corrosión como el resultado
de la interacción del eletrolito con una superficie parcialmente cubierta por una película, cuya discontinuidad es debida a
células oclusas y fases predominantemente catódicas. En soluciones con pH entre 6,0 y 8,5 la corrosión por picadura es el
principal mecanismo, sin embargo, en soluciones mas ácidas y aeradas el medio es comparativamente mas agresivo y la
corrosión se torna generalizada. La resistencia a la corrosión de las aleaciones 7010 y 7475 fueron similares y mayores que
la presentada por la aleación 7050 en cada medio estudiado.
Palabras Clave: aleaciones de aluminio, aleaciones conformadas, materiales aeronáuticos, corrosión salina.
1. Introducáo
Os metais e ligas, para serem utilizados como matériasprimas na indústria aeronáutica, devem apresentar elevada
relacáo resistencia mecánica/peso e resistencia a corrosáo
nas mais severas condicóes climáticas, requisitos difíceis
de satisfazer em materiais metálicos. As ligas de alurníniozinco da série 7XXX tém sido amplamente usadas por serem
materiais leves de baixo custo que, com adequados
tratamentos
térmicos, podem fornecer combinacóes
específicas de resistencia a fadiga, tenacidade a fratura,
soldabilidade, conformabilidade e resistencia a corrosáo.
As ligas termicamente tratadas 7XXX -T7, que apresentam
maiores limites de resistencia mecánica, geralmente sáo
susceptíveis a corrosáo localizada. Tal fato é motivo de
preocupacáo, pois mais de 50% do peso total de um aviáo é
devido a essas ligas [1,2].
.A literatura referente a corrosáo localizada do alurnínio
é extensa e controvertida. O principal tema de discussao é
o número de etapas e espécies envolvidas
nesses
mecanismos, apesar disso, é aceito que sua resistencia a
corrosáo é determinada pelas características físico-químicas
de urna camada parcialmente
cristalina de óxidos e
hidróxidos formados espontaneamente ao aro Esta camada
é particularmente estáve1 em solucóes neutras livres de íons
complexantes, no entanto, em meios que contérn cloretos,
os quais sáo abundantes na natureza, o ataque localizado
na forma de pite é o processo corrosivo mais freqüente [36].
25
26
I. Balducci y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
Como as ligas 7XX)5: contém acima de 85% de alumínio,
tais características podem ser extrapoladas, porém nestes
casos suas resistencias a corrosáo também dependem da
cornposicáo
química da camada e da quantidade
e
distribuicáo de fases que conduzem ao aumento do número
de sítios ativos. Em particular, as ligas em estudo da série
7XXX -T7 estáo constituídas por elementos uniformemente
distribuídos e por fases tais como: incrustacoes devido as
impurezas, partículas intermetálicas binárias e ternárias e
alguns eutéticos. Quando sáo submetidas a tratamento superficial mecánico e/ou químico apresentam perfuracóes el
ou frestas (Figura 1). As primeiras sáo provocadas pelo
desprendimento de fases durante o polimento devido a
diferenca de dureza com a matriz. As outras originam a
partir da dissolucáo parcial das fases ou da matriz na interface, dependen do se as fases sáo ánodos ou cátodos
respectivamente. Neste contexto, o processo de corrosao
destas ligas será o resultado da interacáo do eletrólito com
urna superfície coberta por um filme quimicamente
heterogéneo com certa descontinuidade devido a presenca
das fases [7-10].
Tabela 1 - Composicáo química das ligas da série 7XXX
Segundo normas SAE-AMS
adotadas pela EMBRAER S.A.
Liga
Mín.
%
Cu
%
%
%
Zn
5,70
Mg
2,10
6.70
5.70
2.50 2,00
1,90 2,00
6,70
5.20
2.60 2,60 0,15
1,90 1,20
-
0,15
6,20
260
1,90 0,05
0,01
Zr
1,50 0,10
7010
Máx
Mín.
7050
Máx
Mín.
7475
Máx
0,16
0.08
%
%
Mn
%
Cr
%
Fe
-
-
-
-
0,05
0.12
-
-
O'¡seo
-
O 0,04
0,18
O,
Si
0,12
-
0,10
Determinada por espectrometria de absorcáo
atómica por chama (FAAS)
7010
7050
7475
6,04
6.26
6.00
2,16
2,00
2,10
1.70
2,14
1,40
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Os corpos-de-prova, obtidos por usinagem num torno,
foram polidos mecanicamente
com lixas d' água de
granulacáo 600 até 1200 mesh, lavados primeiro com água
bidestilada e depois por imersáo em acetona num dispositivo
de ultra-som. O estudo eletroquímico foi realizado através
da análise de medidas de potencial em circuito aberto e de
curvas potenciodinámicas. Para este propósito utilizo u-se
urna célula convencional de vidro, um eletrodo de referencia
de AgI AgCI,KCIsaL e um contra eletrodo de Pt. Como
eletrólito utilizou-se NaCl 5%(m/m), cujo pH foi ajustado
com solucao de HCI (mantendo [O,] constante) ou com
NaOH. O desaeramento das solucóes foi realizado através
da passagem de gás nitrogénio 99,999%. As medidas 1'0ram realizadas a temperatura ambiente. O equipamento
usado foi um potenciostato
EG&G PAR 283 com
computador acoplado para o controle e processamento dos
dados.
Fig. 1 - Microscopia Eletrónica de Varredura da liga 7050 após
o polimento e o ataque com reagente de KeJler
No presente trabalho estudou-se o comportamento
eletroquímico das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes teste
de NaGl 5% a diferentes valores de pH, com o objetivo de
contribuir a um melhor 'entendimento do mecanismo da
corrosáo localizada das ligas 7XXX -T7.
2. Materiais e Métodos
As ligas de alumínio 701O-T74, 7050-T7451 e 7475T761foram
fornecidas
pela EMBRAER
S.A. As
composicces
químicas
teóricas e as determinadas
experimentalmente sáo mostradas na tabela 1.
3. Resultados e Díscussáo
3.1 Medidas de Potencial em Circuito Aberto
As medidas de potencial em circuito aberto permitiram
comparar a estabilidade das ligas de alumínio em solucóes
de NaCI5%(m/m) de diferentes pH (Figura 2). Em solucoes
de pH 6,0 ou 8,5, as curvas apresentam inicialmente um
aumento do potencial que pode ser devido a diminuicáo da
área ativa do eletrodo por crescimento de um filme superficial. Posteriormente, a aparente estabilizacáo do potencial
indica a formacáo do filme. As oscilacóes nas medidas sáo
freqüentemente
atribuídas a pites que acompanham a
formacáo do filme provocando descontinuidade no mesmo.
Neste contexto, é possível supor que a aparente estabilizacáo
dos potenciais está associada com urna razáo de áreas
coberta/descoberta ou ativa. Em solucñes de pH 3,0, o
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001.
comportamento durante, os primeiros minutos de imersáo
é mais complexo e merece outra explicacáo. O aumento
inicial e posterior diminuicáo do potencial pode estar
associado com dois processos: a tendencia a formacáo do
filme e sua dissolucáo, sendo esta última mais importante
após um certo tempo de inducáo (",20 min). Como a
dissolucáo impede a formacáo de um filme, o potencial nao
consegue estabilizar-se e diminui com tempo de imersáo,
r-~--r-~--y-~-""-~-""-~---r-~-,
-0.650
a)
-0,675
-0,700
-0,725
27
dissolucáo dos componentes menos nobres da matriz e
evolucáo de oxigénio nessa ordem. A liga 7050 resultou ser
comparativamente menos resistente a corrosáo, conforme
foi observado nas medidas de potencial em circuito aberto,
provavelmente por ter maior conteúdo de cobre que é
despolarizante da reacáo catódica.
Em meio desaerado, as curvas registradas a partir de 1,20 até -0,60 V (Figura 3), nao apresentam corrente limite
de reducáo e revelaram urna tendencia a passivacáo ou
passivacáo incompleta. Os potenciais de corrosáo sáo
menores e os potenciais de pite sáo próximos aos potenciais
de corrosáo obtidos em meio aerado. Tal fato indica que
neste último meio a corrosáo corneca através de um
mecanismo de pite, como freqüentemente
acontece na
presenca de cloretos e como foi confirmado pela análise
metalográfica da superfície corroída [10]. A tendencia a
corrosáo localizada, dada pela diferenca entre os potenciais
de pite e de corrosáo, foi similar em 7010 e 7475 e maior
em 7050.
'--~_.L-~_-'-~_-'-~_-'-_~-'-_~--'
O
60
120
180
240
300
360
r/rnin
-{),6
......
,
---~:.---~-
Affams--~~====~
-1,0
--7<:60
-----7010
•
-0,80
i
•
.. 7475
-1 ,2 '---'~--'-~-'--~..I..l-'---'~--'-~-'--~.L..-'---'--'
~ B q ~ ~ ~ ~ ~ 1
-085
lo g( VA cm -2)
L!
_~~
, O
__
60
~_~_L-
120
__
180
l
240
300
360
t/rnin
Fig. 3 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH
8,5, aerada e desaerada
Fig. 2 - Medidas de potencial em circuito aberto de
a) diferentes ligas a pH 6,0 e b) liga 7050 a diferentes pH
3.2 Curvas de Polarizaciio Potenciodinámicas
As curvas de polarizacáo potenciodinárnicas das ligas
em solucóes de pH 6,0 e 8,5 foram semelhantes em cada
meio, fato que pode vincular-se com reacóes comuns
previstas por Pourbaix neste intervalo de pH [11]. Em meio
aerado naturalmente, as curvas registradas a partir de -0,90
até -0,40 V (Figura 3), apresentam urna regiáo catódica
.corn corrente limite de reducáo de oxigénio e após o
potencial de corrosáo, urna regiáo anódica com corrente de
As curvas de polarizacáo registradas em solucóes de pH
3,0 aeradas ou desaeradas, a partir de -1,20 até -0,20 V
(Figura 4), nao .exibem corrente limite de reducáo nem
regiáo de passividade. A densidade de corrente de corrosáo
calculada na regiáo de Tafel é aproximadamente o triplo
em meio aerado (",10 !lA cm"), indicando que a dissolucáo
do substrato é mais intensa neste meio.
Urna característica comum observada com todas as ligas
em solucóes aeradas ou desaeradas é que a potenciais
maiores que -0,60 V urna corrente limite (",0,10 A cm") é
alcancada, a qual devido ao intenso borbulhamento de
oxigénio pode ser atribuída a urna polarizacáo
por
concentracáo gasosa.
28
1. Balducci y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
caracterizar o comportamento eletroquímico dos el~trodos.
Como urna primeira descricáo, esses sáo semelhantes ao
do alumínio, porém com menores regióes de passividade
em todos os meios estudados (Figura 5).
0,04
-0,6
Aerada
~
0,03
-0,8
... Al
--7475
N
'S
Desaerada
u
<t: 0,02
-1,0
•••....•
.......,
7010
-1,2 L-,----L--"---L--L.---l_....:!:....hA-'--3L--'--.,I._ )--'----l_l
-8
-7
-6
-s
-4
_
0,01
-2
log(j/A cm )
3,0, aerada e desaerada
-0,9
A obtencáo de diferentes curvas de polarizacáo revelam
mecanismos de corrosáo diferentes. Em solucóes aeradas e
ligeiramente ácidas ou neutras, a reacáo de reducáo de
oxigénio
termodiníirnica e cineticamente mais favorável
que a reducáo do próton. Sobre o alumínio, o oxigénio
reduzido preferencialmente nos defeitos do filme onde a
sobretensáo para esta reacáo
menor. Os defeitos podem
ser cristalinos ou também descontinuidades originadas durante o crescimento
do filme sobre um substrato
topograficamente irregular. Como as ligas nao apresentam
passivacáo, sua heterogeneidade superficial deve contribuir
para urna maior área catódica ou mais eficiente para a
reducáo de oxigénio, As células oclusas (entendendo-se
como tal, toda cavidade existente no substrato ou provocada
pela acáo do íon cloreto capaz de estagnar eletrólito) se
mantém ativas pela formacáo de rnicropilhas por oxigenacáo
diferencial causando a corrosáo localizada. A acáo conjunta
de todas as rnicropilhas provoca a dissolucáo ativa observada
na regiáo anódica das curvas. Em solucñes desaeradas,
devido a ausencia de oxigénio, a atividade das células está
inibida. O aumento de pH produzido pela reacáo cátodica,
que neste meio a reducáo do próton ou d'água, permite a
restauracáo do filme nas regiñes anódicas favorecendo a
passivacáo. Assim, o tempo de inducáo para a ~issolu\!ao
do filme é comparativamente maior que em mero aerado,
de maneira que urna menor corrente catódica
suficiente
para manter a passividade (Figura 3).
é
é
é
é
é
3.3 Voltametria Cíclica'
Os voltamogramas registrados a 0,20 Y rnin' no intervalo
de potenciais
-0,90 a -0,40 Y, também permitiram
........ -
0,00 f-=
Fig. 4 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH
......:..-t::J
-0,8
-,07 EN
-0,6
-0,5
-0,4
Figura 5 - Voltamogramas cíclicos da liga 7475 e do
alumínio em solucáo aerada de pH 6,0
Os voltamogramas das figuras 6a-b exibem durante
a varredura em sentido crescente de potencial, urna regiáo
catódica onde acontecem as reducñes d'água e/ou oxigénio
segundo o meio, e urna regiáo anódica que comeca com o
crescimento de um filme e continua com sua estabilizacáo,
fenómeno que se revela por um patamar de corren te, o qual
significativo em solucóes de pH 6,0 ou 8,5 (Figura 6a).
Após esta aparente passivacáo observa-se a transpassivacáo,
a qual geralmente está associada com a ruptura de filme e
evolucáo de oxigénio (Figura 6b). O potencial limite entre
essas duas regíóes pode definir os processos eletroquímicos
seguintes: i) em solucóes aeradas ou desaeradas de pH 3,0,
como nao há evidencia da presenca de um filme, entáo nesse
potencial deve comecar a oxidacáo d'água; ii) em solucóes
desaeradas de pH 6,0 ou 8,5, se o filme que cobre a superfície
tem baixa condutividade como o formado sobre alumínio,
entáo o potencial pode ser associado com a ruptura da
camada passiva. Com o aumento do potencial a densidade
de corrente aumenta por oxidacáo dos constituintes das ligas
nas áreas expostas do substrato e também pela oxidacáo
d' água. Assim, a densidade
de corrente na regiáo
transpassiva
será ao menos a combinacáo
de duas
componentes, como foi observado durante a varredura de
potencial na figura 5.
Durante a varredura em sentido decrescente a densidade de
corrente diminui linearmente, sendo maior do que aquela
registrada durante o outro sentido para valores próximos
ao potencial de ruptura onde a superfície está parcialmente
coberta pelo filme. A valores menores a este potencial, a
é
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001.
nsidade permanece aproximadamente
constante e a
repassivacáo acontece. Posteriormente,
segue a regiáo
catódica que apresenta comportamento similar a registrada
início da varredura, em cada caso\
6
a)
4
2
29
4. Conclusñes
o comportamento eletroquímico das ligas 7XXX -T7,
usadas na indústria aeronáutica,
foi caraterizado
em
diferentes meios aquosos e suas resistencias a corrosáo foram avaliadas. Apesar de terem composicóes químicas e ,
tratamentos
termo-mecánicos
finais diferentes,
seus
comportamentos eletroquímicos em solucóes de NaCl5%(rn1
m) foram semelhantes. O processo de corrosáo nessas ligas
pode ser interpretado como o resultado da interacáo do
eletrólito com urna superfície parcialmente coberta por um
filme, cuja descontinuidade
devido a células oc1usas e fases
predominantemente catódicas. A velocidade de corrosáo
depende da concentracáo de oxigénio e do pH na interface
de reacáo que determina a solubilidade dos produtos que
constituem o filme. Em solucóes levemente ácidas pH 6,0
ou a1calinas pH 8,5 a corrosáo por pite
o principal
mecanismo, no entanto, em solucóes ácidas de pH 3,0, o
meio comparativamente mais agressivo e a corrosáo tomase generalizada. As resistencias a corrosáo das ligas 7010 e
7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga
7050 em cada meio estudado.
é
¡::::
O
O
«
~
......,
é
é
7475
-0,90
-0,85
-0,75
-0,80
-0,70
-0,65
FJV
Agradecimentos.Os autores agradecem a FAPESP
(processo nº 98/14969-1) por financiar este trabalho.
70
60
5. Referencias
b)
50
40
<:"}
8
<t; 30
~
.....,
¡!
20
-0,85
-0,80
-0,75
-0,70
-0,65
FJV
Figura 6 - Voltamogramas
cíclicos mostrando as regióes de a)
passivacáo, b) passivacao e transpassivacáo,
1. M.L. Bauccio, Corrosion: Corrosion in the Aircraft Industry, Metals Handbook ASM Intemational, USA (1992)
1019 - 1036.
2. E.A. Jr Starke and J.T. Staley, Progr. Aeros. Sci., 32,
(1996) 131 - 172.
3. T.H. Nguyen and R.T. Foley, J. Electrochem. Soc., 127
(12), (1980) 2563 - 2566 .
4. R.D. Armstrong and VJ. Braham, Corros. Sci., 38 (9),
(1996) 1463 - 1471.
5. W-J. Lee and S-I. Pyun, Electrochim. Acta, 44, (1999)
4041 - 4049.
6. Z. Szklarska-Smialowska, Corros. Sci., 41, (1999) 1743
- 1767.
7. R.a. Buchheit, J. Electrochem. Soc., 142 (11), (1995)
3994 - 3996.
8. R.Z. Nakazato, E.N. Codaro, A.L. Horovistiz and L.R.O.
Hein, Prakt. Metal/ogr., 38 (2), (2001), 74 - 87.
9. M.C. Pereira, C.A.M. Dutra, E.N. Codaro e R.Z.
Nakazato,. Rev. LatiAm. Met. Mat., 20, (2000) 63 - 66.
10. E.N. Codaro, R.Z. Nakazato, L.M.F. Ribeiro and L.R.O.
Hein, Prakt. Metal/ogr., 38 (6), (2001), 301 - 313.
11. M. Pourbaix, Atlas o/ Electrochemical Equilibria in
Aqueous Solutions, NACE, Houston (1974) 168 - 176~