Avaliação da Degradação Térmica da Resina Epóxi Pura

Sair
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DA RESINA EPÓXI PURA E
MODIFICADA
a
b
b
Nara G. Berry , Fábio L. Barcia , Bluma G. Soraes , Ana Cristina Fontes
b
b
c
Moreira , Thiago Paulo Amaral , José Roberto M.d’Almeida
a,c
Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo Américo M. de Mello (CENPES),
Petrobras, Cidade Universitária, Q.7, Ilha do Fundão, 21949-900, Rio de Janeiro, RJ
b
Instituto de Macro Moléculas (IMA), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro
de Tecnologia, Bl. J, Ilha do Fundão, 21945-970, Rio de Janeiro, RJ
c
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Ciência dos
Materiais e Metalurgia (DCMM), R. Marquês de São Vicente 225, Gávea, 22453-900,
Rio de Janeiro, RJ
Dados cadastrais do autor principal: Nara Guidacci Berry, PETROBRAS, CENPES,
PDEP/TMEC, Cidade Universitária, Q.7, Ilha do Fundão, 21949-900, Rio de Janeiro,
RJ, Tel.: (21) 3865-4515, Fax: (21) 3865-6790, e-mail: [email protected]
Mini-currículum: Tecnologia de Materiais, Inspeção e Corrosão da PETROBRAS
(CENPES/TMEC), Engenheira de Equipamentos, Mestre em Engenharia Metalúrgica.
Aluna de doutorado do DCMM da PUC-RJ.
a
6 COTEQ – Conferência de tecnologia de Equipamentos
Salvador – Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos
autores.
1
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SINOPSE
Foram desenvolvidos adesivos através de misturas físicas entre uma resina epoxídica e
PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado) e de sínteses de copolímeros em bloco a
base de resina epoxídica e PBLH modificado com TDI ou com anidrido maleico. O
objetivo deste trabalho é avaliar a influência do envelhecimento do PBLH, puro e
funcionalizado, nas propriedades mecânicas das resinas epoxídicas modificadas. Para
tal, os materiais desenvolvidos e a resina epóxi pura foram envelhecidos a duas
temperaturas, uma inferior e outra superior à Tg. Posteriormente, estes materiais foram
caracterizados, pela análise dinâmico-mecânica (DMA), e foram avaliadas algumas
propriedades mecânicas, através de ensaios de tração.
Palavras-Chave: Degradação térmica; resina epóxi; PBLH (Polibutadieno Líquido
Hidroxilado); propriedades dinâmico-mecânica; propriedade mecânicas.
1. INTRODUÇÃO
Os polímeros sintéticos estão sendo utilizados em diversas aplicações, substituindo os
materiais tradicionais (1). Por isso, é necessário conhecer o comportamento desses
materiais quando submetidos as suas condições de uso. Qualquer que seja a aplicação, é
preciso conhecer a durabilidade desses materiais para que se possa avaliar o tempo de
vida útil e os procedimentos de manutenção adequados (2). Uma das aplicações atuais é
o emprego de materiais compósitos de matriz polimérica como reforço em estruturas das
indústrias do petróleo e aeronáutica (3). O uso destes reforços compreende desde o
recobrimento de superfícies com defeitos até o reforço estrutural, com o objetivo de
aumentar a vida útil de equipamentos e minimizar custos de manutenção.
Em relação às propriedades de adesão, a resina epoxídica é largamente utilizada no
desenvolvimento de adesivos estruturais e revestimentos. Sua vantagem em relação aos
outros adesivos poliméricos está associada à presença dos grupos funcionais, que
promovem um aumento da polaridade da molécula, possibilitando a sua interação com
diversos materiais (4).
A resina epoxídica apresenta alta resistência a intempéries, baixo coeficiente de
expansão, estabilidade térmica, dentre outras propriedades. Porém, possui uma baixa
resistência ao impacto, devido a sua característica vítrea. O aumento de sua tenacidade
promove uma maior resistência ao impacto e um aumento na resistência ao início e
propagação da fratura. Estudos revelam que segmentos flexíveis introduzidos sob a
forma de agentes tenacificantes ou flexibilizantes são capazes de controlar as fissuras
originadas durante um teste mecânico (5-11). Os processos de tenacificação e a
flexibilização da resina epoxídica com elastômeros líquidos vem sendo estudados há
algumas décadas (12). Entretanto, somente há pouco tempo estes processos de melhoria
de propriedades mecânicas da resina epoxídica curada, principalmente resistência ao
impacto e à fratura, vem sendo aplicados no desenvolvimento de adesivos estruturais.
Ambos os processos podem ser alcançados com a incorporação do agente borrachoso, o
qual pode estar no estado líquido ou sólido, puro ou modificado quimicamente, disperso
ou na forma de outra fase.
2
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A utilização de materiais poliméricos na reabilitação de dutos permite a redução de
custos de execução do reparo, face à redução de equipamentos e pessoal necessários ao
reparo, e redução, ou eliminação total, de lucros cessantes associados à retirada do duto
de operação para ser reparado. O reparo é feito através da união por adesão entre o
material polimérico e o duto. Após garantir que a junta apresenta uma boa adesão, devese também investigar as propriedades mecânicas e as características adesivas do reforço
após envelhecimento. Entende-se por envelhecimento as degradações físicas e químicas
que o material pode sofrer ao longo do tempo por diferentes agentes, tais como:
temperatura, umidade, água e luz (13).
Os materiais desenvolvidos, para serem utilizados como adesivos, foram obtidos através
de misturas físicas entre uma resina epoxídica e PBLH e de sínteses de copolímeros em
bloco a base de resina epoxídica e PBLH modificado com TDI ou com anidrido maleico
(14-15).
O objetivo deste trabalho é avaliar a influência do envelhecimento do PBLH, puro e
funcionalizado, nas propriedades mecânicas das resinas epoxídicas modificadas. Para
tal, os materiais desenvolvidos e a resina epóxi pura foram envelhecidos a duas
temperaturas, uma inferior e outra superior à Tg. Posteriormente, estes materiais foram
caracterizados, pela análise dinâmico-mecânica (DMA), e foram avaliadas algumas
propriedades mecânicas, através de ensaios de tração.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Os adesivos utilizados neste trabalho são constituídos de uma base de resina epoxídica –
diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA), com nome comercial de EPON 828. O peso
molecular numérico médio do adesivo RE é 380 e o equivalente epoxídico é 192
equiv/g, medido por titulação ácido-base. Utilizou-se o EPI-CURE 3140 como
endurecedor, contendo 378 equiv/g de grupos amina. Ambos, resina epoxídica (RE) e o
endurecedor, foram cedidos pela Shell do Brasil S. A. O PBLH (Polibutadieno Líquido
Hidroxilado), cujo nome comercial é Liquiflex H, foi gentilmente fornecido pela
Petroflex Ind. e Com. e possui um peso molecular médio de 3000 e 0,8 meq/g de grupos
hidroxílicos. O TDI foi gentilmente fornecido pela Bayer do Brasil e é composto de uma
mistura de isômeros 2,4 e 2,6 na proporção 80:20 em peso. O anidrido maleico (AM)
utilizado foi da Vetec Química Fina LTDA, sendo destilado sob pressão reduzida antes
do uso. Todos os polímeros foram secos por 4 horas antes do uso.
No presente trabalho, além da resina epóxi pura (RE), apenas os materiais obtidos
através das sínteses com percentuais de 10%, descritas abaixo, serão estudados.
PREPARAÇÃO DO ADESIVO RE
Para preparação do adesivo constituído de resina epoxídica (RE), foi feita uma
o
secagem sob vácuo por 3h a 70 C, em um balão de 250ml, antes de se adicionar o
endurecedor.
PREPARAÇÃO DO ADESIVO EPH/10
O adesivo EPH/10 é constituído da mistura física entre a resina epoxídica e o
PBLH puro. Para o preparo deste adesivo são adicionados em um balão: a resina
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epoxídica e cerca de 10%, em peso, de PBLH. A mistura é agitada e seca sob vácuo por
o
3h a 70 C, para posterior adição do endurecedor.
PREPARAÇÃO DO ADESIVO EPI/10
Para preparação do adesivo EPI/10 são necessárias duas sínteses:
i) a reação de modificação das hidroxilas do PBLH com grupos isocianatos
(PBLNCO) do TDI, para formar o pré-polímero;
ii) síntese de formação de um copolímero em bloco entre o PBLNCO (cerca de
10% em peso) e a resina epoxídica, i.e, reação do PLNCO com as hidroxilas da resina.
o
Ambas as sínteses são conduzidas a 70 C por duas horas. As condições de reação
e a caracterização destes polímeros estão descritas em trabalho prévio (14). O mesmo
procedimento de secagem, descrito na preparação dos adesivos RE e EPH/10, é
empregado no EPI/10, antes da adição do endurecedor.
PREPARAÇÃO DO ADESIVO EPA/10
O adesivo EPA/10 também é preparado por meio de duas sínteses. A primeira
etapa consiste na funcionalização do PBLH com grupos carboxílicos (COOH), por meio
da reação deste polímero com anidrido maleico (PBLAM). Esta reação foi conduzida à
o
100 C por 24h sob agitação magnética e atmosfera de nitrogênio. A segunda síntese é de
formação do copolímero em bloco e ocorre entre o PBLAM (cerca de 10% em peso) e a
resina epoxídica. As condições de reação são as mesmas do PBLAM, sendo que nesta
etapa é adicionado trifenilfosfina como catalisador. Após o termino da copolimerização
o adesivo é seco conforme descrito anteriormente.
ENSAIOS DE TRAÇÃO
Os ensaios de tração dos adesivos RE, EPH/10, EPI/10 e EPA/10 foram
conduzidos em uma máquina universal Instron 4002, segundo a Norma ASTM D638. A
velocidade do travessão foi de 0,5 mm/min.
DMA
As análises foram conduzidas em um DMA, modelo 2980 da TA Instruments,
o
numa freqüência de 3Hz e taxa de aquecimento de 5 por minuto. A temperatura inicial
o
o
foi de – 100 C e a final de 200 C.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
o
o
A escolha de duas temperaturas de envelhecimento (80 C e 150 C por 7 dias)
teve como objetivo principal avaliar a influencia da degradação do PBLH nas
propriedades mecânicas das amostras curadas. Contudo, como estas temperaturas de
envelhecimento estão, respectivamente, abaixo e acima da temperatura de transição
vítrea (Tg) da matriz epoxídica, pode-se também avaliar o efeito do envelhecimento no
grau de reticulação das amostras. O PBLH é passível de envelhecimento físico, devido a
presença de duplas ligações em sua cadeia, que são quebradas por oxidação com
oxigênio ou degradação térmica. Nas amostras de resina epoxídica modificada, o PBLH
está presente na forma de domínios (EPH/10), na forma de extensor de cadeia flexível
(EPI/10) ou em ambas as formas (EPA/10) e, portanto, a sua degradação deverá gerar
efeitos diferenciados nas propriedades analisadas.
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A análise dinâmico mecânica (DMA) constitui uma ferramenta bastante poderosa
para se verificar a influencia do processo de envelhecimento físico em resinas
epoxídicas. Os efeitos do envelhecimento podem ser observados na Tg, nos módulos de
armazenamento e de perda e na tan δ. Gráficos típicos de tan δ e módulo de perda de
resina epoxídica apresentam duas transições (α e β), no qual a primeira é relacionada a
mobilidade da rede de ligações cruzadas da matriz e a segunda a seguimentos de
grupamentos éteres na cadeia principal. A Tg do PBLH encontra-se na região da
transição β da resina epoxídica, o que dificulta a avaliação do efeito do envelhecimento
sobre este material e, conseqüentemente, sobre a matriz. A concentração de 10% de
PBLH nas amostras pode, também, ser pequena para se observar mudanças
significativas. Os valores de Tg obtidos com a análise de DMA das amostras com e sem
envelhecimento estão listados na Tabela I e ilustrados na Figura 1. Pode-se observar que
os dois processos de envelhecimento levaram a Tg de todas as amostras para valores
mais altos, que pode estar associado a um aumento do grau de reticulação da matriz
epoxídica por parte do envelhecimento. Entretanto, não foi observado um aumento desta
Tg entre as amostras envelhecidas, o que indica que o aumento da temperatura de
o
o
envelhecimento de 80 C para 150 C não afeta muito a mobilidade da matriz epoxídica.
Já na transição secundaria ou β das amostras, não foram observadas grandes mudanças
nos valores de temperatura, possivelmente devido a baixa concentração de cadeias de
PBLH. Sendo assim, uma possível degradação do PBLH não afeta diretamente as
amostras, sendo mais pronunciado o aumento da Tg da resina epóxi, devido ao aumento
do grau de cura, proporcionado pelo envelhecimento.
Os valores de tan δ e módulo de armazenamento, em diferentes temperaturas,
estão listados na Tabela II. O EPH/10 sem envelhecimento apresenta uma tan δ
intermediária (tan δ = 0.68), possivelmente devido à presença dos domínios de PBLH
estar diminuindo a fração volumétrica de resina epoxídica, diminuindo com isso a
contribuição deste material nesta transição. Já no caso do EPI/10 (tan δ = 0.69) a tetrafuncionalidade deste copolímero diminui o valor de tan δ, devido ao maior grau de cura
que esta amostra alcança. Os valores intermediários de tan δ das amostras EPH/10 e
EPI/10 também são observados nas amostras envelhecidas. Entretanto todas as amostras
envelhecidas apresentaram valores de tan δ mais baixos, o que no geral indica uma
queda na mobilidade da matriz devido ao aumento do grau de cura. Comparando os dois
o
envelhecimentos as amostras submetidas à 150 C apresentaram um pequeno aumento
nos valores de tan δ, o que pode ser explicado por uma possível quebra das ligações
cruzadas. Este fato também é evidenciado pelos baixos valores de módulo de
o
armazenamento à 150 C, que indicam uma menor rigidez destas amostras. Não há
mudanças significativas nos valores de tan δ das transições β de todas as amostras.
Os módulos de armazenamento das amostras estão ilustrados na Figura 2. Os
o
módulos à 25 C das amostras não apresentaram grandes mudanças entre as amostras.
o
Entretanto, os módulos a mais alta temperatura das amostras envelhecidas à 80 C
apresentaram valores mais elevados evidenciando um aumento de rigidez, que pode ser
o
associado ao aumento do grau de cura. Nas amostras envelhecidas à 150 C o módulo
decresce, o que sugere a degradação das amostras.
5
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As propriedades mecânicas das amostras foram avaliadas pelo ensaio de tração e
os resultados estão listados na Tabela III e ilustrados na Figura 3. Como pode ser
observado, não há diferenças significativas nas propriedades mecânicas das amostras
envelhecidas, devido à degradação do PBLH ou aumento do grau de reticulação. Novos
ensaios mecânicos serão aplicados a estas amostras com a finalidade de avaliar as
propriedades mecânicas após o envelhecimento.
Tabela I- Valores da temperatura de transição vítrea das amostras
Amostras
RE
EPH/10
EPI/10
EPA/10
Re a
EPH/10a
EPI/10a
EPA/10a
Re b
EPH/10b
EPI/10b
EPA/10b
Tg
(transição α)
83
75
89
85
115
114
114
114
113
112
113
109
Tg
(transição β)
-51
-56
-44
-57
-41
-45
-47
-46
-47
-57
-52
-58
o
a- Amostras envelhecidas à 80 C por 7 dias
o
b- Amostras envelhecidas à 150 C por 7 dias
Tabela II- Valores de tan δ e modulo das amostras
Amostras
RE
EPH/10
EPI/10
EPA/10
Re a
EPH/10a
EPI/10a
EPA/10a
Re b
EPH/10b
EPI/10b
EPA/10b
tan δ
(transição α)
0.80
0.68
0.69
0.86
0.60
0.43
0.47
0.59
0.69
0.60
0.60
0.70
tan δ
(transição β)
0.054
0.057
0.058
0.052
0.059
0.054
0.052
0.056
0.053
0.052
0.057
0.055
Módulo à
25oC
1113
897
1320
1008
1529
1327
1176
1087
1004
1103
1207
1162
Módulo à
150oC
13.7
8.4
18.1
14.6
25.0
15.4
19.5
16.6
8.4
6.1
9.7
7.6
a- Amostras envelhecidas à 80oC por 7 dias
b- Amostras envelhecidas à 150oC por 7 dias
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Tabela III – Propriedades mecânicas obtidas em ensaios de tração
Amostras
RE
EPH/10
EPI/10
EPA/10
Re a
EPH/10a
EPI/10a
EPA/10a
Re b
EPH/10b
EPI/10b
EPA/10b
Tensão máxima
(MPa)
52.0 ± 3.0
34.7 ± 2.5
43.4 ± 3.3
35.8 ± 4.0
48.7 ± 4.6
40.0 ± 4.0
38.8 ± 4.0
40.6 ± 4.5
44.5 ± 2.5
39.7 ± 3.5
39.5 ± 1.4
41.2 ± 4.7
Deformação
máxima (%)
3.82 ± 0.4
3.83 ± 0.6
4.05 ± 0.3
3.34 ± 0.4
4.8 ± 0.5
4.0 ± 0.8
4.2 ± 0.8
4.2 ± 0.5
5.5 ± 0.5
5.7 ± 0.8
6.1 ± 0.4
5.5 ± 0.3
Módulo de Young
(GPa)
1.6 ± 0.2
1.3 ± 0.2
1.3 ± 0.1
1.3 ± 0.6
1.3 ± 0.1
1.2 ± 0.2
1.2 ± 0.2
1.3 ± 0.2
1.2 ± 0.1
1.1 ± 0.1
1.1 ± 0.2
1.2 ± 0.1
a- Amostras envelhecidas à 80oC por 7 dias
b- Amostras envelhecidas à 150oC por 7 dias
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1.0
A
1000
0.8
A
RE
EPI
E' (MPa)
Tan δ
0.6
EPH
EPA
0.4
100
RE
EPI
EPH
10
0.2
EPA
0.0
1
-150
-150
-100
-50
0
50
100
150
-100
-50
0
50
200
100
150
200
o
T ( C)
o
T ( C)
0.7
B
0.5
RE
0.4
EPI
EPH
1000
B
E' (MPa)
Tan δ
0.6
EPA
0.3
100
RE
EPI
0.2
EPH
EPA
0.1
10
0.0
-0.1
-100
0
100
-150
200
-100
-50
0
50
100
150
200
100
150
200
O
T ( C)
O
T ( C)
0.8
0.7
C
1000
0.6
0.5
E' (MPa)
Tan δ
C
RE
EPI
0.4
EPH
0.3
EPA
100
RE
EPI
EPH
0.2
0.1
10
EPA
0.0
-0.1
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
O
T ( C)
Figura 1- Gráficos de tan δ das amostras: Aamostras sem envelhecimento; B- amostras
envelhecidas à 80oC; C- amostras envelhecidas
à 150oC
-150
-100
-50
0
50
O
T ( C)
Figura 2- Gráficos do módulo de
armazenamento das amostras: A- amostras sem
envelhecimento; B- amostras envelhecidas à
80oC; C- amostras envelhecidas à 150oC.
8
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A
Tensão (MPa)
70
60
50
RE
40
30
20
10
0
EPH/10
EPI/10
EPA/10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Deformação (%)
B
60
Tensão (MPa)
50
RE
40
EPH/10
30
EPI/10
20
EPA/10
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Deformação (%)
C
Tensão (MPa)
50
40
RE
30
EPH/10
EPI/10
20
EPA/10
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Deformação (%)
Figura 3- Gráficos de tensão deformação das amostras: A- amostras sem envelhecimento; B- amostras
envelhecidas à 80 oC; C- amostras envelhecidas à 150 oC
9
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4. CONCLUSÕES
As análises de DMA revelaram ser uma excelente ferramenta para a avaliação do efeito
do envelhecimento físico de resina epoxídica. As principais diferenças entre as amostras
não envelhecidas e as envelhecidas foram observadas na Tg, na tanδ e no módulo de
armazenamento a mais alta temperatura. O envelhecimento decresce os valores de tanδ
das amostras, sugerindo um enrijecimento das mesmas. Quanto ao módulo de
armazenamento, os menores valores foram encontrados para as amostras envelhecidas à
o
150 C, no qual é possível estar ocorrendo degradação dos polímeros constituintes das
amostras. Não foi possível observar grandes diferenças nas propriedades mecânicas
obtidas pelo ensaio de tração. Isto pode indicar que a degradação do PBLH ou da rede
não está afetando as propriedades mecânicas das amostras ou o este tipo de ensaio não é
eficiente para avaliar este efeito de degradação.
Os autores agradecem à FAPERJ pelo apoio financeiro ao desenvolvimento deste
trabalho, à DP Union pelo uso do DMA, à CAPES, CEPG-UFRJ, CNPq, ADCT/CNPq
o
(proc. n 620132/98-1) e ao projeto CTPETRO/FINEP.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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S. Pham, P. J. Burchill; “Toughening of vinyl ester resins with modified
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10
Sair
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
11.
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12.
S. Sankaran, M. Chanda, “Chemical Toughening of Epoxies. II Mechanical,
Thermal and Microscopic Studies of Epoxies Toughening with Hydroxyl-Terminate
Poly(butadiene-co-acrylonitrile)”, J.Appl.Polym.Sci., 1990, 39, pp.1459-1466.
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W.McMahon, H.A.Birdsall, G.R.Johson, C.T.Camilli, “Physical Properties
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