Átomos multi-eletrônicos Princípio de exclusão, de Pauli Forças de
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Átomos multi-eletrônicos Princípio de exclusão, de Pauli Forças de
Átomos multi-eletrônicos Indistinguibilidade Princípio de exclusão, de Pauli 1. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de 1 eocupando o mesmo estado quântico. 2. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma autofunção total anti-simétrica. Forças de troca sistema de 2 e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem carga). 1 [ψ α (1)ψ β (2) −ψ β (1)ψ α (2)] ψ A (1,2) = 2 FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 1 As autofunções espaciais são: 1 (1,2) = [ψ a (1)ψ b (2) +ψ b (1)ψ a (2)] ψ 2 1 A [ψ a (1)ψ b (2) −ψ b (1)ψ a (2)] ψ espac. (1,2) = 2 S espac. ψa e ψb são normalizadas e a e b representam os conjuntos de 3 números quânticos espaciais. As autofunções de spin são: [ ] [ ] 1 (Singleto) ψ = (↑↓) − (↓↑) 2 (↑↑) 1 S (Tripleto) (↑↓) + (↓↑) ψ spin = 2 (↓↓) FNC 0376 - Física Moderna 2 A spin Aula 5 2 Energia eV -0,8 -1,5 -3,4 S l=0 P l=1 EXERCÍCIO D l=2 F Atomo de H sem campo externo l=3 a) Quais as transições possíveis? b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2) b2) (2,0,0,1/2) b3) (4,2,-1,-1/2) (3,0,0,1/2) (2,1,0,1/2) -13,6 FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 3 a) Quais as transições possíveis? Energia eV S l=0 P l=1 D l=2 -0,8 -1,5 Para a mudança de estado, o elétron deve absorver ou emitir fótons, mas as transições só são possíveis respeitando as regras de seleção: F l=3 Série F Série D Série S -3,4 3p3/2 3s1/2 3p1/2 2p3/2 2s1/2 2p1/2 Série P -13,6 3d5/2 3d3/2 ∆n = qualquer ∆l = ±1 ∆j = 0,±1 ∆m j = 0,±1 Lembrando que não podemos ter: 3P 2P 3D 2S ou 3S 1S FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 4 b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas Caso 1 (n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms) b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2) ∆ml = 1 ∆m j = 0 ∆l = ±1 permitida nincial=2 para o nfinal=3 1 1 ∆E = E3 − E2 = −13,6eV 2 − 2 = 1.89eV 3 2 Absorveu um foton de 1,89eV Caso 2 b2) (2,0,0,1/2) (3,0,0,1/2) ∆l = 0 ∆ml = 0 ∆m j = 0 Não é permitida nincial=2 para o nfinal=3 FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 5 nincial=4 Caso 3 (n,l,ml,ms) b3) (4,2,-1,-1/2) J=l+s=2+1/2=5/2 mj=ml+ms=-1-1/2=-3/2 para o nfinal=2 (2,1,0,1/2) ∆l = ±1 ∆m j = 0,±1 J=l+s=1+1/2=3/2 mj=ml+ms=0+-1/2=-1/2 3 1 ∆m j = − − (− ) = −1 2 2 ∆j = 0,±1 permitida 1 1 ∆E = E2 − E4 = −13,6eV 2 − 2 = −2.55eV 2 4 Emitiu um foton de 2.55eV FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 6 Caso do átomo de He (Z=2) • Não há interação coulombiana entre os dois elétrons • Energia total do átomo como a soma das energias de cada elétron • Cada e- pertence a um átomo monoeletrônico de Z=2 Resolvendo a equação de Schödinger para um monoeletrônico temos como soluções de estado ligado : átomo Z2 Z2 µZ 2 e 4 En = − = − 2 E0 = − 2 13,6eV 2 2 2 n n (4πε 0 ) 2h n n1=n2=1 estado fundamental Z=2 4 x13,6eV 4 x13,6eV En = − − 2 2 n1 n2 E0 = −(4 + 4)13,6eV = −109eV n1=1 e n2=2 1o estado excitado E1 = −(4 + 1)13,6eV = −68eV FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 7 Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- e também as forças de troca j = l + s......... l − s m j = − j ,− j + 1,....... + j ∆s = 0 Níveis estão de acordo com as observações experimentais Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- os níveis se elevam, energia de interação positiva Níveis de energia do He, FNC 0376 - Física Moderna 2 desconsiderando interações entre os eAula 5 8 Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos. A teoria de Hartree Átomos multi-eletrônicos são complicados ⇒ tratamento: aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o processo. Interação + importante: coulomb. e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1) e-. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. 1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em 1 conjunto de equações, uma para cada e-. Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles. Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-. FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 9 Potencial resultante Perto do núcleo: ~ +Ze Perto da borda: ~ +e (+Ze – [Z-1]e) 1928, Douglas Hartree: resolver a eq. de Schrödinger independente de t para Z elétrons movendo-se inependentemente dentro do átomo h2 2 − ∇ ψ (r , θ , φ ) + V (r )ψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r , θ , φ ) 2m sendo r, θ, e φ as coordenadas do e-, E a energia total do e-, V(r) o potencial efetivo ao qual o e- está submetido, e ψ a autofunção do e-. A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e-. A autofunção total do átomo será o produto das Z autofunções dos eindependentes. Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente. Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a partir das distribuições de carga dos e-, deve concordar com o V(r) usado para resolver a eq. de Schrödinger. FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 10 Ze 2 Mais próximo do núcleo , se r → 0 − 4πε 0 r a + uma interpolação 1) 1 aproximação : V (r ) = 2 razoável no meio. e − , se r → ∞ 4πε 0 r Mais afastado do núcleo 2) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e-, usando V(r) de 1). Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis: ψα(r,θ,φ); ψβ (r,θ,φ); ψγ(r,θ,φ); ... com energias totais: Eα; Eβ; Eγ; ... sendo que α, β, γ, ... representam cada conjunto de 4 números quânticos. 3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim, teremos: ψα(r1,θ1,φ1); ψβ (r2,θ2,φ2); ... 4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: – eψ*ψ para cada 1 dos e- e soma-se a contribuição dos (Z – 1) outros e- à contribuição do núcleo (Ze), para definir a distribuição de carga vista por 1 determinado e-. FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 11 5) Eletrodinâmica ⇒ calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r) de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) ⇒ FIM. Se não ⇒ volta para o 2). Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final está determinada. Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas. Autofunção total anti-simétrica ⇒ Z! termos (Z = 18 ⇒ 6,4x1015 termos). Algumas mudanças, por causa das forças de troca ⇒ alguns e- + próximos, outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida. Fock → cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que é relevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que descreve os e- do que veremos ser uma “sub-camada parcialmente cheia”. Resultados As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em potenciais com simetria esférica: ψ nlm m = Rnl ( r )Θ lm (θ )Φ m (φ) ms l s FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 l l [ ] 12 As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e ϕ continuam válidas. (Moderna 1!!). Sub-camadas preenchidas ⇒ densidade de carga com simetria esférica ⇒ só os e- mais externos é que produzirão carga assimétrica. Já a dependência em r é diferente daquela do átomo monoe-, por causa do V(r) diferente. Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r. FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 13 Resultados para o Argônio, Z = 18 Densidade de Probabilidade radial 2(2ℓ+1)r2Rnℓ(r) = 2(2ℓ+1)Pnℓ(r) → probabilidade de encontrar um e- descrito pelos números quânticos n e ℓ em r. Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada camada descrita por ℓ. Comentar tamanho: n = 3 ⇒ 〈r〉 ≈ 1,5a0 No Ar: n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 en = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e- FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 14 P(r) → densidade de probabilidade total. Soma sobre n e ℓ dos Pnℓ(r) vezes o no de e- em cada camada. Assim, P(r) dá a probabilidade de se encontrar algum e- a uma certa distância r do núcleo. A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva que dá origem ao potencial V(r). Z(r) → Z, se r → 0 e Z(r) → 1, se r → ∞ Mesmo n ⇒ camadas. Pico estreito ⇒ Z(r) bem definido na camada. Hartree: e- submetidos a um potencial: Z ne2 , com Z n = Z (r ) na camada Vn (r ) = − 4 πε 0 r FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 15 Para o Argônio temos: n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 en = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e- Do gráfico anterior temos Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva n = 1, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.1 n = 2, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.4 n = 2, ℓ = 1 ⇒ r/a0=0.4 n = 3, ℓ = 0 ⇒ r/a0=1.2 n = 3, ℓ = 1 ⇒ r/a0=1.2 } } Z1 (r)= 16 Z2(r) =8 Z3(r)= 3 FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 16 FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5 17