Recristalização da Acetanilida LIC 2007

RECRISTALIZAÇÃO
e
PURIFICAÇÃO
da
ACETANILIDA
INTRODUÇÃO
A
RECRISTALIZAÇÃO
consiste
na
dissolução de uma substância sólida num solvente,
a quente, e depois, por resfriamento, obtém-se
novamente o estado cristalino mais puro. O
tamanho desses cristais varia de acordo com a
velocidade de resfriamento, isto é, quanto mais
lenta, mais eficiente será a recristalização.
RECRISTALIZAÇÃO E
PURIFICAÇÃO DA
ACETANILIDA
Os testes de solubilidade consistirão em
misturar, em tubo de ensaio, uma mesma quantidade
de acetanilida (0,1 g) com 3 mL de: água, etanol, éter
etílico, clorofórmio, acetona e benzeno, agitando
vigorosamente.
Após teste a frio deve-se fazer o mesmo
aquecendo o sistema em banho-maria (se o solvente
apresentar
alguma
periculosidade,
efetuar
aquecimento em capela).
Escolher o melhor solvente
Água em ebulição ( ± 200 mL ) + 10 g de
Acetanilida
impurezas: Quinona, Anilina,
Ac. Acético, acetato de sódio
Fluxograma:
RECRISTALIZAÇÃO E
PURIFICAÇÃO Da
Acetanilida
3. Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas
coloridas ( 1 a 2% em peso de amostra ) ou seja 0,2 g
ATENÇÃO não colocar em excesso, nem adicionar com
a solução em ebulição!
4. Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos
em ebulição.
5. Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade
6. Filtrar por gravidade a quente rapidamente
7. Recolher o filtrado em um bequer
Solução filtrada com a
Acetanilida +
impurezas solúveis
( Ác. Acético,
Acetato de Sódio, Anilina )
Impurezas
insolúveis +
Quinona no carvão
ativo retido no filtro
Descartar em local apropriado
8. Deixar recristalizar por resfriamento lento.
(o repouso máximo favorece a formação de cristais “grandes”,
deve-se manter a calma, e não perturbar a Recristalização )
9. Separar os cristais por filtração a vácuo.
Cristais de Acetanilida
purificados + água mãe
( traços Ác. Acético, Anilina
e Acetato de Sódio )
10. Lavar os cristais para
remoção da “água-mãe”
11. Retirar o papel do funil
Cristais de Acetanilida
purificados
traços ( Ác. Acético,
Anilina e Acetato de Sódio )
Solução filtrada contendo
Acetanilida ( traços ) e
impurezas solúveis
Descartar em
local apropriado
Solução filtrada contendo
traços da Acetanilida e
traços de impurezas solúveis
que estavam impregnadas
junto com a água mãe
12. Secar a amostra em dessecador
ou estufa
13. Pesar a amostra e calcular o rendimento.
14. Determinar o ponto de fusão da Acetanilida
utilizando o aparelho do laboratório.
Cristais de Acetanilida devidamente
embalado e rotulado
Bibliografia
ALLINGER, N. L., CAVA, M. P., DEJONGH, D. C., JOHNSON, C. R.,
LEBEL, N. A.,STEVENS, C. L., Química Orgânica, 2º ed., Guanabara Dias,
RJ, 1985
FESSENDEN, R. J., FESSENDEN, J. S., FEIST. P., Organic
Laboratory Techniques, 3º Ed., Brooks Cole, Canada, 2000
CAMPOS. M.M., Química Orgânica, USP, SP, 1976
VOGEL, A. I., Química Orgânica, 3a ed., USP, RJ, 1981
Budavari, S., et all, The Merck Index, 12th , USA, 1996.
PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S., Introduction to
LaboratoryTechniques : a microscale approach, 2nd ed., Philadelphia:
Saunders College, 1995.
Escolha do Solvente
O sucesso da recristalização depende da escolha correta do
solvente, onde devemos considerar os seguintes critérios:
• Verificação da polaridade.
• O solvente deve dissolver grande quantidade da substância em
temperatura elevada e pequena quantidade em temperaturas baixas.
• Ao ser esfriado, o solvente deve produzir cristais bem formados do
sólido purificado, e deve ser facilmente removível.
• O solvente não deve reagir com o sólido.
• Outros fatores como a facilidade de manipulação, a volatilidade, a
inflamabilidade, o caráter tóxico e o custo também deve ser levado em
conta.
Informações Essenciais
Os solventes que utilizaremos nos testes para
a acetanilida serão: água, etanol, éter etílico,
clorofórmio, acetona e benzeno.
Solvente
P. E. /ºC
Periculosidade
Água
100
nenhuma
Etanol
78
inflamável
Éter Etílico
35
inflamável
Clorofórmio
61
Acetona
56
não inflamável,
tóxico
inflamável
Benzeno
80
Inflamável, tóxico
Tabela de Teste de Solubilidade
Solvente
„
„
„
Solúvel a
frio?
Solúvel a
quente ?
Temperatura máxima
permitida
Água
~100ºC
Etanol
~78ºC
Éter etílico
~35ºC
Clorofórmio
~61ºC
Acetona
~56ºC
Benzeno
~80ºC
Se o solvente dissolver todo o material a frio, não servirá.
Se o solvente não dissolver o material mesmo a quente,
não servirá.
Se o material dissolveu-se pouco a frio e completamente a
quente, este pode ser um provável solvente a ser utilizado
para recristalização.
Solubilidade de 1 g de
acetanilida
Solvente
Água
Volume/ mL
A frio
185
Volume/mL
A quente
20
Etanol
3,4
0,6
Éter etílico
18
-
Clorofórmio
3,7
-
Acetona
4
-
Benzeno
47
-
REMOÇÃO DE IMPUREZAS
Impurezas coloridas ou resinosas
podem ser removidas pela adição de pequenas
quantidades de carvão ativo à solução a ser
aquecida. As impurezas adsorvidas na
superfície das partículas de carvão são
removidas durante a filtração. O uso de
excesso de carvão ativo leva a perdas do
material a ser purificado.
Filtração a Quente
Filtração à quente com papel de filtro
pregueado. A solução a ser filtrada é levada à
ebulição e transferida para o sistema filtrante
em pequenas proporções
A operação deve ser feita rapidamente,
evitando a cristalização da acetanilida no filtro
ou no funil.(durante o processo o funil pode
esfriar).
Tomar bastante cuidado durante a
realização!!
Recristalização
• Deve ser feita em um
erlenmeyer para evitar a contaminação por
poeira, ou em um béquer tampado ;
• O resfriamento deve ser lento (a temperatura ambiente) para que
se formem cristais puros e perfeitos, pois se ocorrer o contrário
acontecerá a precipitação e nesta a rede cristalina é formada tão
rapidamente que as impurezas são presas dentro da rede. Por esse
motivo não é utilizado o banho de gelo.
• Caso não ocorra a cristalização espontânea deve-se arranhar o
interior do recipiente com um a bastão de vidro ou adicionar alguns
cristais do produto.
Lavagem dos Cristais
Depois que o principal filtrado tiver sido
removido, deve-se lavar os cristais a fim de
remover a “água-mãe” que, na secagem,
contaminaria os mesmos.
O líquido de lavagem será a água (fria) e deve
ser usada na menor quantidade possível.
Aplica-se novamente a sucção e os cristais
são pressionados com um bastão de vidro com
borracha. A lavagem é repetida, caso seja
necessário.
SECAGEM DOS CRISTAIS
A secagem pode ser feita em uma estufa
(verificar antes o ponto de fusão do material) ou
simplesmente por exposição ao ar livre sobre um vidro
de relógio, o qual deve estar coberto com um papel de
filtro (Tem a vantagem de não decompor o produto,
mas é demorado e pode gerar contaminações.
Pode-se, também, utilizar um dessecador a
vácuo na presença de um agente secante (sílica gel) ou
ainda, um dessecador sem vácuo.
PONTO DE FUSÃO
O ponto de fusão reflete o grau de pureza
de uma substância e é a temperatura na qual o
sólido cristalino
se tornou completamente
líquido.
Correção do ponto de fusão
ΔT =0,00012 (760 - p)(t +273 )
t760 = ΔT + t
Correção do ponto de fusão
Observações
O ponto de fusão teórico da acetanilida é em torno de 114 °C, o
valor encontrado pode ser menor que o valor da literatura.
Tem-se observado valores em torno de 84 °C, devido a
formação de um sistema binário entre água e acetanilida.
Isso significa uma provável presença de impurezas, pois a
mistura de dois sólidos que formam ponto eutético sempre terá
ponto de fusão menor que uma espécie pura.
Efeito da Impureza sobre o P. F.
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
Líquido ( A + impureza)
Liquido +
impureza
Liquido +
sólidoA
ºC
Sólido A
A 100 %
Impureza 0 %
+
impureza
mistura eutética
0%A
100 % impureza
VERIFICAÇÃO DO RENDIMENTO
DA ACETANILIDA OBTIDA
massa da acetanilida final x 100
Rendimento =
massa da acetanilida inicial
Nomenclatura
Acetanilida
Água
Clorofôrmio
Fórmula
Mol
(g/mol)
pf ºC
pe ºC
C8H9NO
135,17
113-115
304-305
H2O
18,02
0
100
CHCL3
119,38
-63,5
61-62
Densidade
Solubilidade
Toxidade
1 mL se dissolve em
185 mL de água, ou
1,219
em 20 mL de água em
ebulição, 3,4 mL de
etanol, 3 mL de
metanol, 18mL de éter,
47 mL de benzeno.
.
Miscível com etanol,
( 3,98 º) 1,0000 metanol e acetona.
( 20 º) 1,484
Benzeno
C6H6
78,01
5,5
80,1
( 15º) 0,8787
Acetona
C3H6O
58,08
-94
56,5
0.788
Água: 1mL/200mL
;miscível com álcool,
benzeno, éter,
tetracloreto de
carbono.
Miscível com álcool,
clorofôrmio, éter,
dissulfeto de carbono,
tetracloreto de
carbono, acetona.
Éter etílico
C4H10O
74,12
-123,3
34,6
( 20 º) 0,7134
Etanol
C2H6O
46,07
-114,5
78,5
0,789
Miscível com água,
dimetilformamida,
álcool, clorofôrmio,
éter.
Insolúvel em água,
solúvel em benzeno e
etanol
Solúvel em água e em
solventes polares
Cloreto de Cálcio
CaCl2
110,99
772
1600
2,152
Sol. em água e em
álcool
Inalação pode causar
hipertensão, parada
respiratória e miocardio
podendo levar a morte,
alem de ser cancerígeno
Exposição provoca dor
de cabeça, tontura e
vômito, depressão,
hilariedade, parada
respiratória, perda da
consciência e leucemia,
irrita os olhos, nariz e
pele.
Grande exposição irrita
os olhos, nariz e
garganta, dor de cabeça,
tontura e dermatite.
Prejudicial quando
inalado, irritante e
anestésico
Propriedades
Físicas
Cristais ortorrômbicos
em forma de palhetas
incolores.
Líquido incolor, não
inflamável
Cristais cúbicos e
higroscópicos
Líquido inflamável de
odor característico.
Líquido volátil e
inflamável de odor
característico.
Líquido volátil e
inflamável
Causa náuseas e vômitos, Líquido inflamável e
se ingerido diminui os
incolor
reflexos, exitação mental
Cristais brancos.
Nomenclatura
Fórmula
Mol
(g/mol)
pf ºC
pe ºC
Densidade
CaCl2
110,99
772
1600
2,152
93,12
-
184-185
(20º ) 1,022
CH3COOH
60,05
16,7
118
(25º) 1,049
C4H6O3
102,9
-73
139
(15º) 1,080
Cloreto de Cálcio
Anilina
Ácido Acético
Anidrido Acético
Solubilidade
Toxidade
Sol. em água e em
álcool
Propriedades
Físicas
Cristais brancos.
Envenenamento com
ingestão acima de 0,25
ml. Vertigem, dor de
cabeça, anemia, anorexia
Produz queimadura na
pele, ingenstão causa
corrosão na boca, provoc
vômito e diarréia.
Produz irritação, necrose
para os tecidos no estado
líquido ou vapor.
O
O
NH2
CH3
+
CH3COO-
HN
C
CH3
O
CH3
CH3COOH
O
+
C
O
Anidrido Acético
Anilina
H+
C
NaAc/HAc
Acetanilida
CH3
C
O
Acido acético
H
RECRISTALIZAÇÃO
PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA
1. Com pequenas amostras (0,1 g) em tubo teste,
verificar qual é o melhor solvente:
Água, etanol, éter etílico, clorofôrmio, acetona e benzeno
2. Escolher o melhor solvente
água em ebulição (± 200 mL) + 10 g de acetanilida +
impurezas: Quinona (traços), anilina, Ac. Acético, acetato
de Sódio
3 Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas
coloridas (1 a2 % em peso da amostra) ou seja 0,2 g.
ATENÇÃO para não colocar excesso, nem adicionar com
a solução em ebulição!
4 Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos.
5 Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade.
6 Rapidamente filtrar por gravidade a quente
7 Recolher o filtrado num becker
Solução filtrada com a acetanilida +
impurezas solúveis: Ac. Acético,
Acetato de Sódio, Anilina
Impurezas insolúveis + carvão
ativo retidos no filtro com a
quinona adsorvida
8. Deixar recristalizar
9. Preparar filtração a vácuo
10. Separar os cristais por filtração a vácuo
Cristais de acetanilida purificados
impregnados com a água mãe +Traços
(Ac. Acético, Anilina e Acetato de
Solução filtrada contendo
acetanilida (traços) e impureza
solúveis
11. Fazer a lavagem com água gelada
12. Deixar secando com passagem de ar.
Cristais de acetanilida purificados +
Traços (Ac. Acético, Anilina e Acetato
de Sódio)
Solução filtrada contendo traços da
acetanilida e traços impureza solúveis
que estavam impregnadas junto com
a água mãe
13. Levar a amostra para um dissecador e deixar por uma
semana.
14. Pesa-se a amostra para calcular o rendimento
15. Determina-se o ponto de fusão da acetanilida utilizando o
aparelho do laboratório.
Cristais de Acetanilida
devidamente embalado e rotulado
Introdução a Recristalização
Compostos sólidos a temperatura ambiente são geralmente
purificados por recristalização.
A técnica geral envolve dissolução do material a ser purificado a
quente e resfriamento lento da solução, que possibilitará a formação e
precipitação de cristais.
Se fizer um processo lento, ocorre uma cristalização seletiva, se for
feito de maneira rápida, o processo é não seletivo.
A cristalização é um processo de equilíbrio no qual produz
compostos muito puros.
Um pequeno núcleo é formado e depois segue depositando camada
por camada onde o cristal praticamente seleciona as moléculas que
formarão o retículo cristalino.
Por isso que não pode ser feito de maneira rápida, pois pode
arrastar impurezas por coprecipitação:
• oclusão – mecânica , isomórfica e não isomórfica
• inclusão
• adsorsão
Em contra partida um processo muito lento também se torna
inviável, um tempo ideal é entre 10 mim a horas, ou de um dia para o
outro, e não segundos ou dias.
Devemos nos atentar então para não cometer dois erros principais:
1. Resfriamento muito rápido da solução
2. Escolhe um solvente inadequado
Solubilidade
Como já dissemos a escolha do melhor solvente é primordial. A
curva de solubilidade onde faz-se g soluto/100 g solvente × temperatura
pode ser útil na escolha do solvente, a curva bem íngreme é a ideal como
mostra a figura 1
C solvente ruim, pois é muito
solúvel altas temperaturas
g de
soluto/100
mL solvente
A
bom solvente, muito solúvel em altas
temperaturas e pouco solúvel em baixas
B o pior solvente, não é solúvel
nem a quente, nem a frio
temperatura
Figura 1: Gráfico da solubilidade versos temperatura
Como exemplo também podemos analisar o comportamento da
acetanilida em água.
g acetanilida/100 mL água
5
4
3
2
1
0
20
40
60
80
Temperatura ºC
Figura 2: Gráfico da solubilidade versos temperatura da
acetanilida em água
100
A solubilidade de um solvente é função também da polaridade,
semelhante dissolve semelhante, (polar – polar; apolar – apolar; as
funções orgânicas como --OH, --NH, --CONH, --COOH, são mais
solúveis em solventes hidroxilados polares como água, metanol e etanol,
do que em hidrocarbonetos como benzeno e hexano; mas se a função
não é a parte principal a situação se inverte, pois numa molécula como
CH3(CH2)11OH por exemplo é insolúvel em água pois devido ao seu
tamanho tem características de molécula apolar, e pode se dissolver em
hidrocarbonetos.
Tabela 1: Ordem decrescente de polaridade do Solvente
H20
RCOOH
RCONH2
ROH
RNH2
RCOR
ROCOOR
RX
ROR
ArH
RH
Água
Acidos organicos (ácido acético)
Amidas (N,N-dimetilformamida)
Alcool ( metanol, etanol)
Aminas ( trietilamina, piridina)
Aldeidos, cetonas (acetona)
Esteres (Acetatode etila)
Haletos organicos (CH2Cl2>CHCl3>CCl4)
Eteres ( eter dietilico)
Aromáticos (benzeno, tolueno)
Alcanos (hexano, éter petróleo)
Como Ocorre a Cristalização
Compostos orgânicos isolados, raramente são puros, pois são
contaminados por impurezas. O sucesso de uma recristalização depende
da grande diferença de solubilidade entre o soluto dissolvido no solvente
a quente e a frio.
Mecanismo de precipitação:
As condições de precipitação é que vão influenciar as
características físicas do solvente entre elas a temperatura, a
concentração a solubilidade do precipitado entre outras.
Estes fatores são melhores compreendidos quando a solução esta
supersaturada, ou seja que é um estado instável onde a partir desse
ponto começa a precipitar
i.exe
A figura 3 relaciona solubilidade com a temperatura.
D
B
Região instável
Concentração
do soluto
C
A Região não saturada
Temperatura
A-B é a curva de solubilidade;
C-D é a curva de supersolubilidade
As impurezas podem ser solubilizadas ou podem ser insolúveis. Se
for solúvel as impurezas também podem se recristalizar novamente, mas
se a quantidade de impurezas for pequena, muito pouco recristalizará,
tudo vai depender da diferença entre a quantidade de impurezas solúveis
e a substância a ser recristalizada.
Impurezas nos precipitados:
A coprecipitação ocorre por adsorsão onde os íons ou molécula vão
se incorporando a medida que as camadas dos retículos cristalinos se
forma.
A inclusão pode ocorrer como:
A) Inclusão isomórfica, o contaminante entra no retículo
cristalino sem alterar sua rede cristalina, para tanto devem ser de
natureza química semelhantes.
Esse tipo de contaminação é difícil de ser evitado, mesmo tomando
todos os cuidados, uma maneira de evitar que ocorra inclusão isomórfica
é separar o contaminante antes de ocorrer a precipitação.
B) Inclusão não isomórfica, o contaminante entra no retículo
cristalino sem alterar a sua rede cristalina até certo limite, isso ocorre
por que os dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas
com espaços diferentes dentro da rede cristalina. Portanto se estiver em
pequena quantidade, o comportamento é semelhante a inclusão
isomórfica, em grande quantidade provoca grandes deformações nos
cristais
que estão sendo formados.
C) Oclusão, o contaminante é incorporado de forma a formar
grandes alterações na rede cristalina. Um contaminante isomórfico
nunca se acomoda tão bem na rede como o composto que está sendo
precipitado, por isso quando adsorvido temporariamente pelo cristal
pode ser expulso pelo processo de crescimento dos cristais por
dessorção. Mas se a precipitação ocorrer rapidamente e não se der o
tempo necessário para o crescimento dos cristais o contaminante é
adsorvido pelo cristal e forma-se então imperfeições na rede.
A oclusão pode ser diminuída sensivelmente pelo processo de
crescimento e digestão dos cristais lentamente em contado coma a água
mãe.
Pode também ocorrer oclusão de água no processo de crescimento
dos cristais, se o solvente utilizado for a água. Não pode ser removida
por simples aquecimento, mas se o ponto de fusão do cristal for alto,
pode-se aquecer a temperaturas elevadas e evaporar a água se a pressão
interna for grande o bastante para romper a estrutura do cristal.
Rendimento da técnica:
O processo de recristalização também ocasiona perda de material,
por isso se for repetido, mais puro se tornará o composto, mas o
resultado e uma quantia menor do que a amostra inicial.
Ex: Impureza B 1 g, composto A 10 g, dissolvido em 100 mL
solvente onde a solubilidade de ambos é 1 g/100 mL a 20 ºC e 10 g/100
mL a 100 ºC, quando a solução for resfriada a 20 ºC, o soluto a
precipitará 9 g e a impureza permanecerá na solução, 1 g de soluto
também ficará na solução.
Impuro (9g A+2g B)
Primeira cristalização
Puro (8g A +1g B)
Solução (1 g A+1 g B)
Segunda cristalização
Bem puro (7 g A)
Solução (1 g A+1 g B)
Figura 4: purificação por recristalização.
Técnica de Recristalização
Um bom solvente deve dissolver uma grande quantidade de soluto
em temperatura elevada ou mesmo no ponto de ebulição, e dissolver
pouco do mesmo soluto quando estiver a temperatura ambiente ou
temperatura mais baixas, (quanto mais insolúvel a temperatura ambiente
melhor).
Características do solvente:
1. Ser facilmente removido quando o composto purificado estiver seco.
2. Permitir uma boa formação dos cristais (recristalizaçao)
3. Não reagir quimicamente com a substância a ser purificada
A escolha do melhor solvente não é um procedimento fácil de
realizar. Para recristalização de compostos conhecidos a literatura pode
fornecer alguns dados, mas nem sempre essas informações podem ser
úteis se impurezas diferentes estão envolvidas no processo de
contaminação.
A melhor maneira de se escolher o solvente adequado é realizar
testes preliminares em tubos de ensaios com 0,1 g de material a ser
recristalizado e dissolve-lo no solvente que está sendo, repetindo este
procedimento para vários tipos de solventes.
i.exe
Tabela 3: Solubilidade da Acetanilida
solvente
Temperatura
ºC
Água
100
80
50
25
20
Etanol
20
78
Metanol
20
clorofôrmio
20
Acetona
20
Glicerol
20
Dioxano
20
Éter etílico
20
g soluto/100 mL
solução
5
3,45
0,84
0,54
0,46
29
167
33
27
25
20
12,5
5,6
Um solvente pouco solúvel deve ser descartado porque por
exemplo se for gasto 0.80 g/ 100 mL para dissolve-lo, amostras maiores
precisaria de uma quantidade enorme de solvente, o que tornaria
inviável à prática.
O solvente então que diluir o soluto no ponto de ebulição mesmo
que seja necessário sua adição, e permitir uma boa recristalização poderá
ser escolhido para efetuar a recristalização.
Deve-se tomar cuidado para não escolher um solvente que tenha
ponto de ebulição mais alto que o composto a ser cristalizado, pois o
composto pode se fundir formando uma espécie de óleo que não se
recristaliza quando o solvente esfriar, formando um líquido super
resfriado, se isso ocorrer, deve-se então tentar dissolver novamente o
óleo e deixar resfriar novamente para tentar a recristalização. Soluções
supersaturadas ou certos tipos de impurezas também provocam a
formação desse óleo, por exemplo a acetanilida em água numa
concentração maior que 5,5 % pode formar o óleo.
Um solvente com baixo ponto de ebulição permite ser removido
com mais facilidade do soluto purificado depois de filtrado e lavado. Se
for muito volátil deve se tomar os devidos cuidados.
Outro dado muito importante que também deve ser levado em
conta é a toxidade do solvente.
Tabela: Solventes usados na recristalização
Ponto
ebulição
Água destilada
Metanol
Etanol absoluto
95% Etanol
Benzeno
cloroformio
Acido acético (glacial)
Dioxano
Acetona
Eter etílico
Eter de petroleo
Tetracloreto de carbono
Ponto
fusão
Solubilidade Observações
em água
100
0
+
65
78
78
80
61
*
-114
-114
5
-63,5
+
+
+
-
118
17
+
101
56
35
30 - 60
77
11
-94
-123
*
*
+
+
-
A ser usada sempre que for
apropriada
Inflamável
Inflamável
Inflamável
Inflamável e toxixo
Não inflamável, vapores
tóxicos
Não muito inflamável,
vapores irritantes
Inflamável
Inflamável
Inflamável
Imflamável
Odor caracteristico
Combinação de solventes.
Se uma amostra é bastante solúvel em um solvente e pouco solúvel
em outro, pode se fazer uma combinação desde que eles sejam
miscíveis. Dissolve-se a amostra com a menor quantidade possível do
melhor solvente a quente, após adicionar o pior solvente até que forme
uma turvação, novamente adiciona-se o melhor solvente até que
desapareça a turvação e a solução se torne clara. Um pouco de solvente
em excesso pode ser colocado para evitar cristalização precoce.
Tabela 3 Combinações de solventes miscíveis usados na recristalização
Metanol-Água
Etanol-Água
Ácido Acético- Água
Acetona-Água
Éter-Metanol
Eter-acetona
Eter-Eter de petróleo
Benzeno-ligroína
Cloreto de metila-Metanol
Dioxano-Água
Procedimento experimental
1. Testar os solventes: Água, etanol, éter, cloroformio, acetona e
benzeno.
2. Pode ser feito o teste em grupos ou individual.
3. Separar 0,1 g de amostra por tubo para realizar o teste.
4. Adicionar o solvente gota a gota e verificar sua solubilidade a frio,
adicionar até aproximadamente 1 mL.
5. Se não diluir, aquecer até a ebulição, (tomar cuidado com os solventes
voláteis, pois estes não podem ser trabalhados diretamente com o bico
de gás, e sim usar uma manta aquecedora ou banho maria).
6. Se com pequeno aquecimento já se dissolver, pode-se descartar o
solvente, mas se não dissolver, quando chegar no ponto de ebulição
adicionar solvente até a dissolução, se completar aproximadamente 3
mL, caso ainda não dilua o composto, também descarta-se o
solvente pois é pouco solúvel naquele solvente.
7. Se dissolver deixar esfriar para verificar se ocorre recristalização,
pode-se atritar com um bastão de vidro não polido para auxiliar a
recristalização.
Dissolução da amostra
Escolhido o melhor solvente, deve-se então pesar uma porção da
amostra e dissolver no solvente a quente. Deve-se minimizar as perdas
de soluto saturando ao máximo a solução, mas tomando cuidado para
não formar o óleo.
Coloca-se o soluto num erlermayer com uma quantidade de soluto
ligeiramente menor do que a quantidade necessária para dissolução.
Quando estiver em ebulição, adiciona-se pequenas quantidades de
solvente até a dissolução se complete.
Deve-se porem tomar cuidado para não confundir impurezas
sólidas insolúveis e fibra de papel com a substancia, pois isso levaria a
adição de mais solvente e diminuindo o rendimento da recristalização, o
teste preliminar de escolha do solvente ajudará a reconhecer como são as
impureza insolúveis.
Quando o solvente for muito volátil, inflamável, toxico ou caro
aconselha se usar um condensador de refluxo.
Usar também pedras de porcelana para evitar que o frasco trinque
ou quebre, e também tornar uniforme o aquecimento da solução.
Carvão ativo (descoramento)
Quando a substância se dissolveu por completo, para eliminar
impurezas coloridas, materiais resinosos, usa se o carvão ativo para
adsorver as impurezas.
Usa se uma pequena quantidade de carvão ativo, pois o excesso
pode levar o carvão a adsorver também a substancia a ser cristalizada.
A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % (p/p) do total pesado da
amostra, se não for suficiente vai se adicionando mais 0,5 % até que
limpe todas as impurezas.
Deve-se te o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobe a
solução em ebulição, pois provocaria uma grande agitação da solução
levando ao derramamento e perda de material.
Tomar cuidado também com o pó muito fino do carvão ativo pois
faz mal aos pulmões quando inalado.
Tipos de carvão ativo:
Animal: mais baratos, porém não tão eficaz.
Carvão obtido da madeira vendidos com as marcas, Norit* (obtido
de madeira de vidoeiro), Darco*, Nuchar*.
Procedimento experimental
1. Pesar 10 g de acetanilida impura
2. Dissolver em becker de 500 Ml, com aproximadamente 190 a
200 mL
3. Adicionar 0,2 g aproximadamente de carvão ativo, não
esquecendo de antes esperar a solução esfriar pelo menos um
minuto.
4. Agitar a solução com o carvão ativo
5. Preparar o equipamento de filtração por gravidade
(a)
(b)
(c)
(d)
Filtração por gravidade
Filtração efetuada para separar a solução com amostras dissolvidas
das impurezas insolúveis de do carvão ativo. Deve ser feita de maneira
rápida e eficiente para não ocorrer cristalização no papel de filtro que
além de perder material pode obstruir o funil.
Para a filtração por gravidade pecisa se de um funil sem colo, papel
de filtro pregueado e o recipiente para receber o filtrado.
A solução pode esfriar enquanto está sendo filtrada, para evitar
uma cristalização precoce pode se tomar algumas precauções:
• Colocar uma quantidade extra de solvente, lembrando que depois da
filtração o excesso de solvente deve ser removido por evaporação
• Aquece-se o funil antes de realizar a filtração com solvente quente
(que será descartado logo após a operação), e depois filtrar
rapidamente mantendo o funil aquecido com uma manta como
mostra a figura
• Usa se um funil sem colo, e quando aquece-lo (vide fig.), ao invés de
recolher o filtrado no erlenmeyer, faz-se num becker como mostra a
figura 6.
Se mesmo assim começar a cristalizar, pequenas quantidades de
solventes dever ser adicionadas sobre o funil, para diluir os cristais,
lembrando sempre de remover as quantidade extras de solventes depois
de filtrar.
O uso da manta ou banho maria é recomendado principalmente no
caso de solvente voláteis.
Figura 6: Esquema de aquecimento do funil
Procedimento experimental
1. Aquecer uma porção de solvente (60 mL) para ser usado no
aquecimento do funil ou na dissolução de cristais que possa vir a se
cristalizar no funil.
2. Para a filtração deve-se usar o funil sem colo.
3. Primeiramente aquecer o funil (vide fig. 5)enquanto a solução com a
amostra também é mantida quente.
4. Com auxilio de um bastão de vidro, filtra-se a solução rapidamente a
quente (fig. 7).
5. restante sólido dentro do becker pode ser removido com um bastão de
vidro e fazendo lavagem com pequenas quantidade da água mãe.
6. Colocar um pedaço de arame entre o funil e o becker para evitar
pressão.
Recristalização
A recristalização é um processo lento e delicado. Depois de filtrar,
ajusta-se a quantidade de solvente e deixa-se esfriar para recristalizar.
Melhor se for feito em um erlermeyer para evitar contaminação por pó,
se fizer em um becker, melhor deixar tampado por um vidro relógio
enquanto ocorre a recristalização.
A taxa de resfriamento é que termina o tamanho dos cristais, se
quiser obter cristais grandes, deixa-se resfriar lentamente, não
esquecendo que cristais muito grandes facilitam a oclusão e se quiser
obter cristais pequenos, acelera-se o resfriamento lembrando também do
risco de obstruir o funil e dificuldade de lavagem além de que um
resfriamento rápido provoca o arraste de impurezas junto com a
precipitação dos cristais.
O ideal seria obter cristais entre 2 a10 mm
Eventuais problemas com a recristalização
Substancia com baixo ponto de fusão, se forem recristalizados
rapidamente podem também formar o líquido oleoso. Se isso acontecer
dissolva novamente adicionando um pouco de solvente e aquecendo
novamente a solução agitando bastante até a dissolução da substância.
Deixar resfriar novamente lentamente sob agitação até formar os
primeiros cristais.
Se formar o óleo devido a impurezas e a recristalização falhar, usa
se novamente carvão ativo e tenta-se novamente a recristalização.
Também pode acontecer dos cristais resistirem a cristalização, isso
ocorre quando a solução está muito saturada ou está sendo impedida por
impurezas como alcatrão ou outra substância viscosa que age como um
coloide protetor.
Deve-se então induzir a cristalização
1. Arranha-se a parede do frasco com um bastão de vidro não polido.
Esse procedimento provoca a formação dos cristais pela frequência
que emite ou por arrastar para dentro da solução pequenos cristais que
estavam na parede do frasco e servirão de semente para iniciar a
nucleação.
2. Coloca-se na solução pequenos cristais da amostra para servir de
semente. Para obter os cristais retira-se algumas gotas da solução
coloca-se numa lâmina e força-se a cristalização por resfriamento
rápido, ou utiliza-se de pequenos pedaços da amostra original ou de
compostos já purificados e guardados.
3. Resfria-se a solução em banho de gelo
Lembrando que se o solvente for volátil, usa se o condensador de
refluxo para evitar evaporação (Figura 8).
O tempo ideal para recristalização pode variar de 10 min a horas
ou de um dia para o outro.
Figura 8: Esquema do refluxo, usado com
solventes voláteis
Procedimento experimental
1. Deixar a solução esfriar de preferencia num erlenmeyer para
evitar pó.
2. Se necessário, forçar a recristalização riscando o vidro com
bastão não polido ou colocando cristais como semente.
3. Se for solvente volátil, usar condensador de refluxo (fig. 7)
4. Preparar aparelhagem para filtração a vácuo
Figura 9: Filtração a vácuo
Filtração a vácuo
Tem-se um aumento no fluxo de filtrado devido a sucção
provocado pelo vácuo.
O papel de filtro deve ser cortado no tamanho exato do diâmetro
do funil, para evitar perda de vácuo e par que não passe material sem
filtrar.
Molha-se o papel de filtro com solvente gelado antes de filtrar,
para que o papel aderir ao funil.
O vácuo é feito com o auxilio de uma bomba d’água, mantendo um
frasco no meio como armadilha para evitar que puxe água para a solução
caso a pressão da água caia.
Quando a solução é vertida totalmente no funil pode-se aumentar o
vácuo e aguardar a filtração.
Com respeito ao material recristalizado
Deve-se atentar para que a solução e os cristais não encha mais que
meio funil.
Despeja-se primeiramente o sobrenadante , depois o restante da
solução e os cristais devem se agitados e vertido de uma vez, o restante é
retirado com o auxilio de uma bagueta com porta de borracha e depois
lavado com um pouco da água mãe filtrada ou solvente gelado para
retirar todos os cristais do frasco.
Procedimento experimental
1. Recorte o papel de filtro exatamente do tamanho da boca do
funil de buchner
2. Acione a bomba de vácuo
3. Importante colocar entre o kitassato e a bomba de vácuo um
frasco como armadilha, para evitar que seja aspirado água caso
caia a pressão de água.
4. Recolher o restante dos cristais com uma bagueta de ponta de
borracha
5. Lave o restante com um pouco de água mãe ou solvente gelado
Lavagem dos Cristais
Depois de filtrado a substância, antes da secagem é preciso lavar a
substância para evitar que impurezas dissolvidas na solução que
encharca os cristais fiquem aderidas nos cristais quando o solvente
evaporar.
Faz-se a lavagem com um solvente limpo e gelado, podendo ser
lavado por 2 vezes se a substância não for muito solúvel no solvente
gelado. Se os cristais não estiverem amontoados num bolo sólido, podese fazer vácuo normalmente para auxiliar a lavagem, caso contrário fazse vácuo normalmente para auxiliar o processo de lavagem.
Uma boa alternativa para uma segunda lavagem é usar um solvente
mais volátil e miscível com o primeiro e que não dissolva os cristais a
frio, pois sua melhor evaporação facilitará a secagem dos cristais.
Deixa-se então os cristais secando com passagem de ar, é
aconselhável cobrir o funil com um papel de filtro para evitar
contaminação com pó.
Procedimento Experimental
1. Fazer a lavagem com solvente gelado para eliminar impurezas no
solvente.
2. Lavar 2 vezes, verificar condições dos cristais para decidir a
intensidade de vácuo a ser usado.
3. Deixa-se ficar passando ar para secagem do solvente
4. Prepara-se para a secagem
Secagem.
Um método comum é colocar em um vidro relógio e secar ao ar
livre. Este método tem a vantagem de não se correr o risco de decompor
o produto, mas é demorado alem de substância higroscópicas certamente
se hidrolizarem no contato com o ar atmosférico.
Também pode-se secar os cristais usando papel absorvente, mas
corre-se o risco de contaminar os cristais com fibras do papel.
Outra maneira é colocando num vidro relógio e colocando em uma
estufa para secar, mas deve-se tomar muito cuidado para não exceder o
ponto de fusão do cristal, nem colocar cristais que se decompõe com o
calor ou sublimam facilmente.
Outra maneira, talvez a melhor é utilizar um dissecador a vácuo na
presença de um agente secante, ou se preferir deixar dentro do
dissecador sem fazer vácuo, por um longo período como por exemplo
uma ou duas semanas.
No caso da nossa experiência vamos deixar dentro do dissecador
por uma semana usando como secante o cloreto de cálcio anidro.
Precauções no uso do dissecador se for usado vácuo
• Cuidado com amostras que sublimam facilmente
• Cuidado para não implodir o dissecador, então
por medida de
segurança deve-se usar uma gaiola protetora
• Para tornar o dissecador livre de ar, untar a superfície esmerilhada da
tampa e do corpo com vaselina.
• Usar um kitassato de segurança entre o dissecador e a bomba de
vácuo.
Maneira universal de encher um dissecador.
Acido Sulfúrico concentrado na metade inferior, hidróxido de
sódio nas saliências do dissecador, cobrindo-se parte inferior com uma
tela de zinco ou um chapa porcelana perfurada. Éter, cloroformio,
tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno e vapores similares, deve-se
colocar aparas de parafinas recentemente cortadas sobre o hidróxido de
sódio, ou cloreto de cálcio ou sílica gel podem ser colocados
alternativamente.
Ao usar o dissecador sob pressão, coloca-se a substância com um
vidro relógio invertido para impedir que cristais pequenos sejam
varridos do dissecador.
Procedimento experimental
1. Depois que a substância já secou bem no funil de Buchner, onde
se deixou passando ar por algum tempo, retira-se os cristais e
leva-se a um dissecador, onde deixará a acetanilida secando por
uma semana.
2. Deixar os cristais dentro de um cadinho, ou um vidro relógio,
pois não tendo vácuo, não há perigo de pequenos cristais serem
sugados e perdidos.
3. Para finalizar pesar a amostra e determinar o ponto de fusão
Teoria do ponto de fusão.
O ponto de fusão de um sólido cristalino é a temperatura na qual o
sólido começa a se tornar um líquido sob a pressão de uma atmosfera.
Um composto orgânico cristalino puro tem um ponto de fusão bem
definido com um intervalo menor de 0,5 ºC, presença de impurezas
miscíveis ou parcialmente miscíveis faz com que essa diferença entre a
primeira formação do líquido e a fusão total aumenta bastante, também
causa o início do ponto de fusão a uma temperatura mais baixa.
L
Pressão
de vapor
M
L’
Ponto de fusão
Temperatura ºC
Figura 8: razão da fusão do sólido cristalino ser constante
Um composto com alto grau de pureza tem um ponto de fusão bem
definido, com exceção de ser um mistura eutética onde dois sólidos
passam para do estado sólido paro o estado líquido ao mesmo tempo
apenas em duas fazes.
O ponto de fusão é usado como critério para avaliar o grau de
pureza de um composto, ou ajudar na sua identificação através de
comparações com tabelas de pontos de fusão
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
ºC
A 100 %
Impureza 0 %
Líquido ( A + impureza)
Liquido +
impureza
Liquido +
sólidoA
Sólido A
+
EUTÉTICO
impureza
mistura eutética
0%A
100 % impureza
Figura 9: Efeito impureza sobre o P.F.
Métodos de determinar o ponto de Fusão
Há vários métodos de determinar o ponto de fusão, enter eles uns
são via experimentos de aquecimentos da solução em banho com
substância com ponto de ebulição maior, ou aparelhos de resistência
elétrica equipados com termômetros.
Um método comum é o de aquecer uma pequena quantidade de
substância que está num tubo capilar, próximo a um termômetro dentro
de um banho num líquido que tenha um ponto de ebulição maior que o
ponto de fusão da substância.
Outro método é utilizando um aparelho aquecido eletricamente
como o da figura abaixo:
Determina até 2 capilares simultaneamente, um bloco de cobre
com buracos para capilares e o termômetro enrolado por um fio de
resistência elétrica coberto por um vidro.
Pode-se manter vários velocidade de aquecimentos.
Há um aparato para se observar o momento em que ocorre o ponto
de fusão, onde os capilares são iluminados por um luz de 6V.
No caso da nossa experiência utilizaremos um outro aparelho que
não utiliza capilares para determinar o ponto de fusão, e sim lamínulas
de vidro.
Para utiliza-lo corretamente deve se utilizar o manual que está
junto com o aparelho ou no procedimento experimental.
Procedimento experimental
1. Pesa-se a amostra e calcula-se o rendimento
2 Determinação do ponto de fusão
3 Ligar o aparelho através da Chave (liga/Desliga), na parte de trás do
mesmo
4 Aguardar 2 minutos para estabilização dos circuitos eletrônicos do
aparelho.
5 Colocar uma lamínula sobre a superfície do bloco de alumínio do
aparelho
6 Colocar uma pequena amostra do produto a ser analisado sobre a
lamínula.
7 Colocar outra lamínula sobre a amostra.
8 Ajustar o foco da lente para uma boa observação.
9 Selecionar a taxa de aquecimento (em graus centígrados/min)
desejada para o ensaio, na tecla [Taxa] aquecimento. Pressionandose esta tecla rapidamente para o lado esquerdo ou direito, o valor da
taxa de aquecimento é mostrado piscando no display. Soltando-se a
tecla por alguns segundos, o valor da temperatura retorna ao display.
Para aumentar ou diminuir o valor da taxa de aquecimento, devese manter pressionada esta tecla para o lado direito ou esquerdo,
respectivamente. Se a tecla é pressionada para o lado direito, o valor da
taxa de aquecimento permanece piscando e aumentando de 0,5 ºC/min
até 30 ºC/min. Se este valor é ultrapassado, o valor inicia novamente
em 1 ºC/min.
Se a tecla é pressionada para o lado esquerdo, o valor da taxa de
aquecimento permanece piscando e diminuindo de 0,5 em 0,5 ºC/min
até 1 ºC/min. Se este valor é ultrapassado, o valor inicia novamente em
30 ºC/min.
Selecionado o valor da taxa de aquecimento desejada, solta-se a
tecla [Taxa], permanecendo piscando por mais alguns segundos o valor
ajustado.
Obs.:
a)Para maior precisão na determinação do ponto de fusão é
recomendado a utilização de uma taxa de aquecimento baixa (1 a 3
ºC/min), próximo ao ponto de fusão do produto de ensaio (quando
aquecido);
b)A taxa de aquecimento pode ser alterada dinamicamente durante o
ensaio permitindo maior velocidade no mesmo;
c)Deve ser considerada uma pequena inércia térmica, quando da
mudança da taxa de aquecimento durante o ensaio.
Pressionar a tecla (liga/desliga) aquecimento para iniciar o
aquecimento na taxa selecionada no item anterior.
Observar a amostra até que a mesma inicie a fusão. Neste
instante, pressionar a tecla (fixa) para armazenar o ponto de início da
fusão, quando então o valor no display pisca rapidamente.
Prosseguir observando a amostra ate que a mesma esteja
totalmente fundida. Neste instante, pressionar a tecla (fixa ) novamente
para armazenar o ponto de Fim da fusão.
Obs: Quando a tecla (fixa) é pressionada para armazenar o ponto de
Fim da fusão, o processo de aquecimento é desligado automaticamente.
Pressionando-se a tecla (fixa) podem sem observados os valores
de início e fim da fusão, armazenados na memória do aparelho.
Obs: Os valores armazenados permanecem piscando, enquanto estão
sendo mostrados no display.
Pressionar a tecla (liga/desliga) resfriamento, para resfriar o
bloco de alumínio do aparelho até a temperatura ambiente.
Obs: Durante o resfriamento pode ser observado o ponto de
cristalização da amostra.
Pressionar a tecla (liga/Desliga) aquecimento, para limpar os
valores armazenados na memória e retornar a temperatura ao display.
Retirar a amostra e reiniciar o procedimento, se desejado.
Em ambientes com forte circulação de ar, ensaios de ponto de
fusão em temperaturas altas, de uma mesma amostra, podem ter
variação de alguns graus (± 1 ºC). Neste caso, utilizar a tampa de
alumínio sobre as lamínulas com as amostras evitando-se que a
temperatura da mesma não sofra influência do ambiente, obtendo se
com isto maior homogeneidade nos ensaios. Esta tampa deve ser
colocada de forma que o “rasgo” da mesma fique alinhado com o
sistema de iluminação. A tampa deve ser retirada antes do resfriamento
pois esta permanece aquecida por algum tempo, caso isto precise ser
feito, deve ser manipulado com muito cuidado.
Segunda Recristalização
Pode-se concentrar o filtrado através de evaporação, e forçar uma nova
recristalização, mas sempre levando em conta que o produto obtido não
é menos puro que o da primeira recristalização.
APARELHAGEM UTILIZADA NA TÉCNICA