AULA 8 – COMPLEXOMETRIA COMPLEXOMETRIA – QUIMICA

AULA 8 – COMPLEXOMETRIA – QUIMICA ANALÍTICA II – Prof° HÉLCIO
Complexos: São compostos estáveis ou instáveis que envolvem TROCA DE ELÉTRONS, que
envolve energia e, conseqüentemente, que envolvem ESTABILIDADE.
Um íon complexo é constituído de um átomo central e vários ligantes intimamente acoplados
a ele. O átomo central é caracterizado pelo numero de coordenadas. Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+,
Ni2+, Cd2+ contem 6 coordenadas; Cu2+, Cu+, Pt2+ contem 4 coordenadas e Ag+ que contem 2
coordenadas. Em outras palavras, o numero de coordenadas nada mais é que o numero de
espaço vazio ao redor do átomo central.
Segundo Werner, em virtude dos metais possuírem orbitais vazios (orbital
(orbital p),
p eles tem
facilidade
cilidade em acomodar pares de elétrons disponíveis, formando o que se chama de
compostos de coordenação, onde o metal constitui a uma unidade central ligada por duas
espécies de valência ao restante do complexo formado,uma primária (principal) e outra
secundária (coordenação).
Os elementos que possui em seu orbital uma camada p vazia (elementos de transição) podem
formar complexos com elementos que possuam pares de elétrons disponíveis. Portanto,
complexos são compostos que não são eletricamente estequiométricos
tricos em função da
possibilidade de metais possuírem diferentes orbitais de energia, especificamente o orbital p.
Veja o exemplo:
O cobalto em seu estado natural apresenta a seguinte configuração eletrônica:
Ao perder 3 elétrons:
Hibridização d2sp3.
Observa-se
se que o cobalto apresenta espaço vazio para receber 6 pares de elétrons.
Um exemplo desse complexo é: [Co(NH3)6]3+
A volumetria por complexação envolve reações de íons metálicos que formam complexos
ESTÁVEIS, solúveis em meio aquoso, com um grande
grande numero de aminas terçarias contendo
grupos carboxílicos.
José Roberto
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Na análise complexométrica não se trabalha com o numero de equivalentes pois não se
conhece o numero de elétrons envolvidos. Portanto deve-se trabalhar com NUMERO DE
MOLS.
Não é necessário saber o numero de elétrons envolvidos porem deve-se tomar os devidos
cuidados com a estequiometria das reações.
Na complexometria é necessário que o complexo formado apresente elevada estabilidade e
que seja processado em menor número de etapas para que possa visualizar facilmente o ponto
de viragem na titulação. Alem de tudo, não deve ocorrer nenhuma reação paralela de
precipitação durante todo o processo.
A estabilidade depende do pH e da constante de formação.
Quanto maior o α (grau de ionização) maior é o KMY.
AGENTE COMPLEXANTE: EDTA (Acido etilenodiaminotetracético)
Em condições adequadas de pH, o EDTA forma complexo estáveis e solúveis em água com a
maioria dos metais, inclusive com os alcalino-terrosos.
Na titulação de uma amostra de Mg2+ e Ca2+, a 1 gota de EDTA reage com o metal Ca2+, pois
O EDTA é um acido fraco, mostrando que os dois primeiros prótons são mais facilmente
ionizáveis:
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Em qualquer um dos casos o anion reage com o Metal Mn+ formando uma molécula MY(n-4)+
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Quanto mais alcalino for o meio, maior será a ionização do EDTA. Portanto, para utilizar as
diversas espécies protonadas do agente complexante, deve-se usar um pH do meio controlado
na ionização desejável através de uma SOLUÇÃO TAMPÃO.
Por exemplo: em pH=4 a espécie predominante do EDTA em solução é
com o zinco será:
@+$ %
+"
+'
#.
$
+"
+'
e, sua reação
% =@"?+' A medida que a reação ocorre, o pH diminui e o equilíbrio desloca no sentido de impedir a
formação do =@"?+'. Portanto, há a necessidade do uso de uma solução tampão cujo seu
sistema manterá o pH praticamente constante, sofrendo ligeiras modificações no decorrer de
uma reação.
O efeito do tampão é fazer com que um composto diminua os efeitos de ionização, forçando a
formação de um sal ácido (ou básico) que não se ioniza impedindo, então, a ionização do meio
e impossibilitando a variação de pH.
Curva de titulação:
Considerando a titulação do cálcio com EDTA:
A-+$ % " !' # =A-"?+'
B B CDE
A curva de titulação se apresenta diferentemente quando o meio esta condicionado
em diversos pH. Por exemplo: A inflexão da curva aumenta com o aumento do pH.
Aquele que apresenta maior inflexão (maior variação de pCa) é o meio ideal (menor
erro) para que não haja alguma interferência no ponto de viragem. Portanto, deve-se
condicionar o meio para que o PV não seja prejudicado.
Agentes Mascarantes
Alem do EDTA, certas substancia podem formar complexos com os íons metálicos. Essa
competição que existirá pode causar interferências na reação da amostra
impossibilitando a sua análise quantitativa.
Os agentes mascarantes são agentes complexantes de alta estabilidade inclusive,
dependendo do tipo de cátion no qual está ligado, maior que o EDTA, por possuir
maior energia de complexação.
José Roberto
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Exemplo: Se a uma amostra que contenha 2 cátions for adicionado um tampão
favorável para as duas se complexar, o volume de EDTA consumido na titulação será
proporcional a concentração de ambos os cátions, por exemplo, C2+ e C3+.
Porem, como é uma análise quantitativa, queremos saber a concentração de cada
cátion.
Supondo que forma-se um complexo [AgM – C2+] e sabe-se que a estabilidade do [AgM
– C2+] é muito maior que [Y – C2+]-2. Assim, a partir do momento que insere no meio o
agente mascarante de C2+, restará apenas C3+ o qual pode ser titulado com o Y4quantitativamente.
O agente pode ser adicionado em excesso (até mesmo porque não se sabe a
concentração de C2+) e, também, pode haver a formação do [AgM – C3+]. No entanto,
quando adiciona-se EDTA, o a ligação do complexo entre o C3+ com EDTA é mais forte
do que com o agente mascarante, uma vez que fundamentalmente o [Y-C3+]- deve
apresentar maior estabilidade que o complexo [AgM-C3+]. Assim, todo o C2+ estará
complexado com o agente e todo o C3+ se complexará com o EDTA.
Usa-se o agente mascarante quando se deseja dosar um único cátion de uma amostra
contendo n cátion.
Exemplo Prático: Dosagem de Ni + Pb com EDTA
Constante de estabilidade (log)
[NiY]2- = 18,62; [PbY]2- = 18,04
Ni forma complexo de alta estabilidade com cianeto (Agente Mascarante). Portanto,
[Ni(CN)4]2->>>[NiY]-2.
Mesmo que o agente forme complexo com o Pb, não haverá interferência pois ao
adicionar EDTA essa ligação se romperá formando um complexo estável com o Pb2+.
Isso ocorre porque a [Pb(CN)4]2-<<<[Pb-Y]2-.
Indicador
O indicador utilizado é sensível a ions metálicos, chamado de metalocrômico.
O indicador também será um agente complexante. Para que o indicador possibilite
uma mudança de cor do sistema a
[M – Y](n-4)>>>>[IND – Y]n
4
Se, por acaso, a estabilidade dos complexos acima fosse invertida não haveria
mudança na coloração do sistema alem de diminuição do volume consumido de EDTA
que seria acarretado em função do “roubo” de cátion pelo indicador.
José Roberto
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Concluindo, o indicador é um agente complexante de baixa estabilidade pois assim que
for se adicionando EDTA a ligação dele com o metal se rompe acarretando mudança na
coloração do meio e indicando o ponto de viragem:
Veja o mecanismo
INICIO: Mn+ + IND à [M-IND] + Mn+
(COR B)
DURANTE: Mn+ + [M-IND] + Y4- à [M-IND] + [M-Y]n-4 + Mn+
PE: [M-IND] + [M-Y]N-4 + Y4- à [M-IND] + [M-Y]n-4
(COR B)
APÓS PE: [M-IND] + [M-Y]N-4 + Y4- à [M-Y]n-4 + IND
(COR A)
(COR B)
O EDTA foi escolhido pois ele forma complexos na proporção 1:1 bastante estáveis e
em uma única etapa, produzindo uma mudança brusca no ponto de equivalência. Alem
disso a estrutura espacial de seu anion, que tem seis átomos doadores, capacitando-o
a satisfazer o numero de coordenação de 6, freqüentemente encontrado entre os
metais.
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Preparação do CaCO3
A massa que deverá ser pesada para preparar 100,0mL de CaCO3 0,01mol/L:
m = M.V.mol = 0,01.0,1.100 = 1,0000g
massa pesada: 0,1276g
A concentração do padrão primário 99,5% foi de:
M = 0,1276.0,995/(100*0,1) = 0,012696mol/L
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José Roberto
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Aferição do EDTA
Metodologia:
V1 = 30,94mL
D1 = 0,02
V2 = 30,99mL
Vm = 30,96
V3 = 30,95Ml
D2 = 0,03
Dm = 0,02
D3 = 0,01
Precisão = 0,0646%
FGHI JKLMK *)*(5*)10 N *)*(.010.3
O B) PQRQ
Preparação da amostra de MgCO3
Calculo da massa que deve-se pesar para a preparação de 100,0mL de uma solução 0,01mol/l
de MgCO3.
FGHI SKMJ =*)*(*)*.3()*.3.? T-UVW *)*X0TY
XT)5
Massa pesada: 0,1022g
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José Roberto
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Dosagem da Amostra de MgCO3 (Processo Direto)
Metodologia
V1 = 24,61mL
D1 = 0,01
V2 = 24,59mL
Vm = 24,60mL
V3 = ----------
D2 = 0,01
Dm = 0,01
D3 = -----7
Precisão = 0,04065%
FGHI SKMJ *)*(.T)0*()*.3. .3
José Roberto
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Mecanismo
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