Art 8

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Art 8
Marcos Baroncini Proença et alli
Estudo de metodologias para
identificar adsorsão e dessorsão
de hidrogênio por vidros
metálicos
Marcos Baroncini Proença (Doutor)
Curso de Engenharia Mecânica - Universidade Tuiuti do Paraná
José Soares Coutinho Filho (Mestre)
Curso de Engenharia Elétrica - Universidade Tuiuti do Paraná
Aloysio Nogueira Salgado (Doutor)
Curso de Engenharia Elétrica - Universidade Tuiuti do Paraná
Emílio Eiji Kavamura
Curso de Engenharia Mecânica - Universidade Tuiuti do Paraná
Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001
121
122
Estudo de metodologias para identificar adsorção...
Resumo
O hidrogênio vem sendo considerado por uma corrente de pesquisadores como o combustível alternativo mais
promissor para substituir o atual combustível fóssil (Lloyd et al., 1998, pp.121). A sua principal vantagem reside
em ser um combustível inesgotável que não gera poluição. Veículos automotivos vem sendo desenvolvidos em
parceria com grandes montadoras, sendo que seguem princípios como o de motores de combustão a hidrogênio, motores elétricos cujas baterias seriam recarregadas com células de hidrogênio e motores elétricos movidos
diretamente por correntes geradas por células de hidrogênio(Newson et al., 1998, pp.953). Embora o hidrogênio
possa ser facilmente gerado em hidroelétricas e por dissociação de moléculas orgânicas tais como o metanol,
ainda existem problemas de armazenamento e de transporte de hidrogênio(Chahine et al., 1998, pp.979). Uma
forma alternativa de armazenamento seria em ligas amorfas que tenham facilidade de adsorver e de dessorver o
hidrogênio. Para que se tenha um melhor controle sobre a viabilidade destas ligas, há a necessidade de se controlar
esta adsorsão e dessorção de hidrogênio por metodologias rápidas e confiáveis. Neste trabalho, a adsorsão e a
dessorsão do hidrogênio foram medidas por impedância eletroquímica e por efeito Hall.
Palavras-chave: hidrogênio, combustível alternativo, ligas amorfas, impedância, efeito Hall.
Abstract
The hydrogen has been considered by a current of researchers as the most promising alternative fuel to substitute
the current fossil fuel (Lloyd et al., 1998, pp.121). Its main advantage resides in being an inexhaustible and not
pollutant fuel. Vehicles have been developed in partnership with great assemblers, following principles motors of
direct combustion of gaseous hydrogen, electric motors with batteries recharged by cells of hydrogen and electric
motors moved directly by currents generated by hydrogen (Newson et al., 1998, pp.953). Although it can be
generated easily in hydroelectric or organic molecules dissociation as methanol, there are storage and transportation
of the hydrogen problems (Chahine et al., 1998, pp.979). An alternative form of storage is in materials that have
easiness adsorption and dessorption of this gas. For a better control to be had about the viability of these alloys,
there is the need to control this hydrogen adsortion and dessortion for fast and trusted methodologies. In this
work, the hydrogen adsortion and dessortion were measured for impedance electrochemistry and for Hall effect.
Key words: hydrogen, alternative fuel, amorphous solids, impedance, Hall effect.
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Método para a determinação da
concentração de hidrogênio em
metais, partindo-se da técnica de
espectroscopia de impedância
eletroquímica
em função da freqüência angular w = 2∏f, quando
esta freqüência tende a zero (ZW (w) w→0),
Para a determinação do hidrogênio em metais utilizando os dados de espectroscopia de impedância
eletroquímica medidos na interface entre o eletrólito e
a superfície da amostra ensaiada, pode-se partir de
uma expressão proposta por Franceschetti e
Macdonald (Franceschetti et al., 1979), fundamentada
na impedância de Warburg, obtida pela resolução da
segunda lei de Fick para a difusão unidimensional de
uma partícula em um espaço semi-infinito. Esta expressão de Franceschetti e Macdonald foi proposta
para o cálculo da impedância de uma partícula utilizando-se como condições de contorno as de que esta
partícula não seja carregada e que esteja difundindo
em uma região de comprimento finito le, o qual pode
ser considerado, por exemplo, como a espessura do
eletrodo:
sendo D o coeficiente de difusão da partícula não carregada e
Zw = RD0 (tanh
js
js
)
(1)
onde RD0 é a resistência do sistema devida à difusão que representa o limite da impedância de Warburg
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s = le2 (w/D)
(2)
(3)
j=
sendo i a corrente medida e A a área exposta da superfície da amostra.
Dentre várias soluções propostas por
Franceschetti para a determinação do coeficiente de
difusão, partindo-se de medidas obtidas por ensaios
de espectroscopia de impedância eletroquímica de
um sistema, propõe-se uma simplificação através da
expressão:
CD0 =
l e2
3.D.R Do
(4)
a qual foi obtida partindo-se da série de expansão
considerando-se a impedância de Warburg (ZW) próxima a de um circuito onde a resistência do sistema
devida à difusão da partícula sem carga (RD0) estaria
em paralelo com a capacitância do plano paralelo or-
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Estudo de metodologias para identificar adsorção...
dinário a qual também é devida à difusão desta partícula (CD0) . Consideraram-se também a resistência e a
capacitância como propriedades extensivas do sistema e proporcionais a espessura le.
Como circuitos equivalentes obtidos a partir dos
gráficos de ensaios de impedância eletroquímica com
difusão do hidrogênio na interface entre eletrólitos e
superfícies de metais apresentam-se principalmente na
forma onde a resistência do sistema está em paralelo
com a capacitância, pode-se sugerir como uma solução simplificada para a determinação do coeficiente
de difusão do hidrogênio nestes sistemas a equação:
l2
le2
3.Co .Ro
D = 3.Ce .R
o
o
(5)
sendo C0 e R0 a capacitância e a resistência do sistema para freqüências baixas mas que não estejam necessariamente nos limites para a medida da impedância
de Warburg, de até 10-5 Hz, possibilitando assim trabalhar numa faixa de até 10-2 Hz, com a possibilidade
de um menor erro experimental devido às mudanças
que ocorrem na interface entre o eletrólito e a superfície exposta do metal durante o tempo que se leva para
atingir estas freqüências .
Para o cálculo do coeficiente de difusão do hidrogênio utilizando-se esta equação considera-se que a
espessura da interface entre o eletrólito e a superfície
exposta da amostra é suficientemente pequena para
não ser considerada e que o todo o hidrogênio difundido através da interface irá difundir na amostra de
forma que haverá um gradiente de concentração linear deste hidrogênio a partir do lado de entrada até o
lado de saída desta amostra e portanto toma-se le como
a espessura da amostra.
Desta equação le pode ser obtido medindo-se a
espessura da amostra através de um micrômetro e C0
e R0 podem ser obtidos dos diagramas de Bode ou
de Nyquist que são levantados pelos ensaios de
espectroscopia de impedância eletroquímica, conforme indicado nas figuras 1 e 2.
-Zim
freqüência decrescente
w max.Zim 1
Co . R o
máx, R0= 2|Z| tan máx, |Z|=Z2im+Z2re
R
Zre
R + R0
Fig. 1 - Obtenção dos valores de C0 e R0 pelo diagrama de Nyquist.
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Diagrama de Nyquist
freqüência decrescente
-90o
|Z| = 1/C0
log |Z|
Ângulo de
Fase ()
máx
R0 + R
wmax
R
0
Freqüência (Hz)
Fig. 2- Obtenção dos valores de C0 e R0 pelos diagramas de Bode.
-j.Zª
freqüência decrescente
wmax .Z 1
, w 2. . f
C .R p
máx
Zº
R
R + Rp
Rp= 2|Z| tan máx
Fig. 3 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples.
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Um dos formatos mais utilizadas para este tipo de análise, é o diagrama de Nyquist. O diagrama de Nyquist é
construído lançando-se, nos eixos correspondentes, os
valores dos componentes reais e imaginários da
impedância, para cada freqüência de excitação aplicada.
A figura 3, ilustra uma curva típica do diagrama de. Esta
curva representada na figura 5, é obtida quando ocorrem os fenômenos de adsorsão ou formação de películas.
O diagrama de Nyquist apresenta como sua característica fundamental, a facilidade de se observar os efeitos
da resistência ôhmica em um sistema eletroquímico. Podee observar facilmente que, para altas freqüências, a
impedância é dada pela resistêcia ôhmica (RW). Esta resistência é obtida pela leiturado valor resultante da
extrapolação à esquerda, para baixo do eixo x, do semicírculo. Para freqüências muito baixas, a impedância é
dada pela soma das resistências ôhmica e de polarização
(RW + RP), cujo valor é obtido de maneira análoga ao da
resistência ôhmica, só que, agora, pela extrapolação à direita, para cima do eixo x.
Uma grande vantagem deste diagrama é a da forma
da curva (freqüentemente um semicírculo) não mudar
com a variação da resistência ôhmica. Conseqüentemente, é possível comparar os resultados obtidos de dois
ensaios separados, por exemplo, com variações nas po-
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Estudo de metodologias para identificar adsorção...
sições dos eletrodos de referência, ou com variações nas
correntes de perturbação do sistema.
Este diagrama apresenta, entretanto, algumas desvantagens. Por exemplo, a freqüência não aparece explicitamente. Além disso, embora a resistência ôhmica
e a resistência de polarização sejam obtidas facilmente,
direto do gráfico, a capacitância do eletrodo só pode
ser calculada após a determinação da freqüência. Para
este cálculo, pode ser usada a freqüência de topo do
semicírculo, desde que a resistência de polarização
seja conhecida.
cia, como no caso de sistemas eletroquímicos que atuam
de forma capacitiva. A curva obtida no gráfico de log
|Z|x log w fornece os valores de RP e RW. A Fig. 4
exemplifica um diagrama de Bode |Z|, para o mesmo
caso do diagrama de Nyquist da Fig.3.
freqüência decrescente
log Z
|Z| = 1/CDC
RP + R
Diagramas de Bode
Um outro tipo de representação de um ensaio de
impedância eletroquímica, é através dos diagramas de
Bode, pelos quais são examinadas a impedância absoluta
(|Z|) a o ângulo de fase (q) da impedância, ambos como
função da freqüência.
Os diagramas de Bode apresentam algumas vantagens sobre o diagrama de Nyquist. Uma delas é que,
devido à freqüência estar presente em um dos eixos, é
fácil observar como a impedância depende da freqüência. Outra vantagem é a de, pelo fato do diagrama de
Bode para |Z| representar a magnitude |Z| em escala
logarítmica, poder ser representada uma vasta faixa de
limites de impedância em um mesmo eixo. Isto é útil
quando a impedância de pende fortemente da freqüên-
R
log w
Fig. 4- Diagrama de Bode|Z|, para um sistema eletroquímico simples.
Deste gráfico, mostrado na Fig.4, pode-se observar que, a altas freqüências, a resistência ôhmica domina a impedância do sistema, sendo que o log RW
pode ser lido, extrapolando-se para o eixo y a plataforma horizontal gerada na curva. A baixas freqüências, são a soma de RW com RP que vai dominar a
impedância do sistema, sendo que essa soma pode
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lida, extrapolando-se a plataforma horizontal gerada na curva, para o eixo y, tal como foi feito para a
obtenção de RW a altas freqüências. Em freqüências
intermediárias, há a formação de uma reta de ligação entre as plataformas horizontais de alta e baixa
freqüência, com uma inclinação de -1, que advém do
fato de a impedância capacitiva C, poder estar dominando a impedância do sistema. Extrapolando-se
esta reta até o eixo do log |Z|, no ponto onde log
w = 0 (w = 1, f = 0.16Hz), pode-se obter o valor da
capacitância da dupla camada, formada entre o
eletrólito e o eletrodo condutivo, da relação:
(6)
|Z| =
Esta relação é deduzida, partindo-se da expressão para a impedância capacitiva:
ZC j
w.C
(6)
e da relação:
log. Z log
1
w. C
(7)
resolvendo a expressão (7), temos:
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log.|Z| = -log (wC)
log.|Z| = -log(w) - log(C)
log.|Z| = -log(2pf) - log(C)
log.|Z| = -log(2p) - log(f) - log(C)
(8)
(9)
(10)
(11)
No ponto da curva do diagrama de Bode |Z|
onde f = 0.16Hz, w = 2pf = 1 e o log (2pf) = 0.
Portanto:
log (|Z|) = - log (C)
(12)
1
Z f 0 .16 Hz C
(13)
ou
O diagrama de Bode também tem o formato que
mostra a variação do ângulo de fase, q. Este diagrama
de Bode para o ângulo de fase q, obtido do mesmo
sistema eletroquímico do qual foram levantados os
diagramas de Nyquist e de Bode para |Z| representados anteriormente, é mostrado na Fig. 5.
Pode-se observar deste diagrama, na Fig. 5, que,
nos limites da freqüência máximo e mínimo, onde o
comportamento do sistema eletroquímico é como o
de um resistor, o ângulo de fase é quase zero. Em
freqüências intermediárias, q aumenta com o aumento do componente imaginário da impedância. A cur-
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Estudo de metodologias para identificar adsorção...
Ângulo de Fase ()
freqüência decrescente
-90o
máx
0o
wmax
log w
Fig.5- Diagrama de Bode para o ângulo de fase q, de um sistema
eletroquímico simples.
va q x log w atinge o pico, a w(q=máx), que é a freqüência, em radianos, onde o ângulo de fase é máximo. A
capacitância da dupla camada pode ser obtida, neste
ponto, da expressão:
R 1 w max 1 P .
R CDL .RP (14)
Para a resolução desta equação, é necessário conhecer os valores de RP e RW. Estes valores podem
ser levantados tanto do diagrama de Nyquist, quanto
do diagrama de Bode |Z| .
Os diagramas de Bode são uma alternativa útil ao
diagrama de Nyquist, principalmente, quando a dispersão dos dados obtidos por um ensaio eletroquímico
impedem um adequado ajuste para o semicírculo deste
diagrama. Também, em alguns casos, o diagrama de
Bode |Z| permite uma extrapolação mais efetiva, para
baixas freqüências, dos dados obtidos desde altas freqüências. Em geral, os diagramas de Bode descrevem
melhor o comportamento de dependência com relação à freqüência, de um sistema eletroquímico, que o
diagrama de Nyquist. Isto acontece porque no diagrama de Nyquist, os valores de freqüência são implícitos, ao passo que, nos diagramas de Bode, estes valores
são explícitos.
É importante observar que, em alguns processos
eletroquímicos, acontecem reações em mais de uma
etapa. Cada passo corresponde a um componente da
impedância do sistema e contribui para a constante de
reação global do sistema. Os ensaios de impedância
eletroquímica podem distinguir alguns desses passos
e, então, levantar informações sobre sua respectivas
taxas de reação, ou sobre os tempos de relaxação.
Proposta de espectroscopia por
efeito Hall em ligas metálicas
amorfas e metais
Seja um metal ou liga metálica, com estrutura cristaTuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001
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lina ou amorfa e que o mesmo possa absorver hidrogênio em grande quantidade, armazenando-o seja
na forma de hidreto seja na forma de hidrogênio
atômico ou protônico.
Supondo que o metal, com a geometria vista na
figura 6, seja submetido a um campo magnético estático, as cargas elétricas estarão sujeitas a uma força dada
por (C. L. Hemenway et al., 1962).
F qE v B (força de Lorentz)
(15)
J n E P E total E
Em regime estacionário a componente y do campo deve ser nula (S. M.,1996) então:
y
são Hall, sendo dada pela expressão (S. M.,1996):
(17)
V H EY d
A equação seguinte relaciona a densidade de corrente com o campo elétrico aplicado e mobilidade de
portadores (C. A Balanis,1989):
Onde:
q é a carga da partícula
E é o campo elétrico aplicado
v é a velocidade
B é o campo magnético aplicado
B entra na página
B` linhas equipotenciais
Ey v B
Figura 6- Geometria da amostra para a medida do Efeito Hall.
(16)
O aparecimento deste campo transversal é chamado de efeito Hall. A tensão transversal é chamada tenTuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001
(18)
Onde nesta equação:
J é a densidade de corrente
σn é a condutividade para cargas negativas
σp é a condutividade para cargas positivas
E é o campo elétrico aplicado
Como inicialmente é suposto que há apenas um
tipo de portador, a mobilidade do mesmo é dada
por (C. L. Hemenway, et all., 1962):
E
t
(19)
El B
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Estudo de metodologias para identificar adsorção...
Medidas experimentais realizadas e
conclusões
Onde os termos da equação são:
µ mobilidade do portador
Et campo elétrico transversal
El campo elétrico longitudinal
Efeito Hall
Normalmente a medida de magnitude do efeito
Hall é dada em termos de uma quantidade chamada
de coeficiente Hall, obtida da seguinte maneira:
J E neEl
(20)
Com as equações 19 e 20, pode-se escrever:
E t E l B J
B RH JB
ne
(21)
Define-se então o coeficiente Hall(RH) como sendo:
RH Et
1
JB ne
(22)
A idéia básica do método é que a presença de hidrogênio nas amostras faça variar o coeficiente Hall
das mesmas. Outra possibilidade do processo é a possível quantificação de mol. H2 .m-3 de liga ou hospedeiro metálico.
As experiências foram realizadas em amostras de Pd
cristalino e Pd nanocristalino, este último obtido por
deposição de paládio sobre substrato de vidro com o
uso do seguinte equipamento Sistema de Evaporação
a Alto Vácuo marca Edwards M-E19A3.
Inicialmente, as amostras foram submetidas à medição de Efeito Hall sem terem sido hidrogenadas,
posteriormente as amostras foram hidrogenadas e as
medidas repetidas.
As medidas de Efeito Hall foram realizadas em
amostras com a geometria da Figura 7, as correntes
elétricas necessárias ao experimento foram obtidas com
o emprego de baterias para uma possível diminuição
de ruído introduzido por fontes de correntes, uma
outra providência adotada foi a realização dos experimentos em horas sem atividade industrial na área. As
medições foram realizadas, inicialmente com a amostra sem sofrer hidrogenação e repetida após a
hidrogenação da mesma. O campo magnético aplicado de 0,5 Tesla foi obtido com imas de neodínioferro-boro, utilizou-se para efetuar medidas de tensão
e de corrente elétrica os seguintes instrumentos:
- nano-voltímetro marca Keithley modelo 181, precisão de nV .
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- electrometer marca Keithley modelo 614, precisão de pA.
A montagem experimental esquematicamente é
a da figura 8.
A hidrogenação das amostras foi realizada com
2
1
3
4
Lâmina metálica
6
Tabela 1- Resultados experimentais obtidos com
Paládio 99,99% laminado a frio, hidrogenado em
solução de KOH 10%.
5
Figura 7 –Geometria das ligações das amostras para experiências de
Efeito Hall.
Campo Magnético B
A
Fonte
Corrente
Corrente
na
Amostra
1
a utilização de solução de KOH,10%, eletrodo de
Pt, as quantidades de hidrogênio presentes não foram quantificadas por outro método por não ser
este o objetivo e sim verificar a aplicabilidade da
utilização do método proposto. As tabelas 1 e 2
mostram os resultados obtidos de coeficiente Hall,
de mobilidade de portadores condutividade.
A tabela 3, na próxima página, mostra os desvios padrão para o Pd nanocristalino não
hidrogenado.
Pd cristalino
2
X X X X X
X X X X X
Amostra Metálica
X X X X X
X X X X X
4
+
V
-
Tensão Hall
6
Não hidrogenado
Hidrogenado
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Mobilidade
µ [m2V-1s-1]
-671x10-6
+5,164x10-6
Condutividade
???S m -1]
107
2,631x 104
Tabela 2- Resultados experimentais obtidos com
0
Paládio nanocristalino, 3000 A de espessura,
depositado em substrato de vidro.
Pd nanocristalino
Figura 8. Montagem esquemática do aparato de medidas de Efeito
Hall.
Coeficiente Hall
RH [m3C-1]
-6,71x10-11
+19,76x10-11
Não hidrogenado
Hidrogenado (10min)
Hidrogenado (30min)
Coeficiente Hall
RH [m3C-1]
-2,32x10-11
-2,452x10-11
+7,49x10-11
Mobilidade
µ [m2V-1s-1]
-91,07x10-6
-95,202x10-6
+201,9x10-6
Condutividade
??? S m-1]
3,917x106
3,913x106
2,695x106
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Tabela 3- Desvio-padrão de Coeficiente Hall e
mobilidade de portador para Pd nanocristalino
não hidrogenado.
Material
Pd nanocristalino
Desvio-padrão
RH [m3C-1]
0,16x10-11
Desvio-padrão
[m2V-1s-1]
7,12x10-6
Fig.9. Diagrama de Bode|Z| para Pd sem hidrogenação e hidrogenado por 15 minutos.
Impedância eletroquímica
Para a análise da impedância eletroquímica, uma
área superficial de 1 cm2 deste aço foi exposta a água
ácida, em uma célula eletroquímica contendo um contra-eletrodo de platina e um eletrodo de referência
de calomenalo saturado. Este conjunto foi ligado a
um potenciostato / galvanostato Modelo 273A da
e um Lock In Modelo 5210, sendo o sistema
monitorado pelo software M 398, todos da
EG&GPAR.
Foram obtidos espectros de impedância
eletroquímica, à temperatura ambiente, para o sistema sem hidrogenação e com hidrogenações de
5,15 e 45 minutos, com densidades de corrente de
5 mA/cm2. Foram obtidos diagramas de Bode çZç
e Nyquist, os quais foram comparados com o objetivo de detectar o hidrogênio no aço. Foram também obtidos, para uma mesma faixa de freqüências,
espectros de impedância, durante tempo suficiente
para estabilização das leituras, para o sistema não
hidrogenado e hidrogenado por 5 minutos, a fim
de se diferenciar o efeito do hidrogênio de um efeito
provocado pela for mação de uma camada
passivante na superfície do metal.
O coeficiente de difusão do hidrogênio no aço
foi medido, à temperatura ambiente, utilizando-se
uma célula dupla, onde os compartimentos foram
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preenchidos com solução de NaOH (0,1 N) e água
ácida. A superfície exposta do aço foi também de
1 cm2, sendo sua espessura aproximada de 255 mm.
Esta célula dupla foi conectada ao potenciostato/
galvanostato Modelo 273A da EG&GPAR e o ensaio foi gerenciado pelo software M352, tendo sido
utilizado o método eletroquímico de oscilação.
A figura 9, na página ao lado, mostra o efeito da
hidrogenação no Pd, pelo diagrama de Bode.
Observa-se claramente que a uma freqüência de
10 Hz e portanto tranqüilamente reprodutível,
pode-se facilmente identificar uma queda da
impedância devida à presença do hidrogênio no Pd,
isto com apenas 15 minutos de hidrogenação.
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Conclusões
As medições experimentais realizadas indicam que
as variações das propriedades elétricas e
eletroquímicas da matéria constitui-se em um caminho promissor no estudo da presença de hidrogênio em metais e ligas metálicas. As medições das
amostras não hidrogenadas apresentaram resultados compatíveis com a literatura técnica. Pequenas
diferenças podem ser atribuidas a diferentes níveis
de pureza de amostras.
Os métodos analisados são eficientes para a medição de hidrogênio em materiais metálicos, sejam
cristalinos ou amorfos, servindo de alternativa para
o controle da adsorsão e dessorção do hidrogênio.
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Estudo de metodologias para identificar adsorção...
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