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Marcos Baroncini Proença et alli Estudo de metodologias para identificar adsorsão e dessorsão de hidrogênio por vidros metálicos Marcos Baroncini Proença (Doutor) Curso de Engenharia Mecânica - Universidade Tuiuti do Paraná José Soares Coutinho Filho (Mestre) Curso de Engenharia Elétrica - Universidade Tuiuti do Paraná Aloysio Nogueira Salgado (Doutor) Curso de Engenharia Elétrica - Universidade Tuiuti do Paraná Emílio Eiji Kavamura Curso de Engenharia Mecânica - Universidade Tuiuti do Paraná Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 121 122 Estudo de metodologias para identificar adsorção... Resumo O hidrogênio vem sendo considerado por uma corrente de pesquisadores como o combustível alternativo mais promissor para substituir o atual combustível fóssil (Lloyd et al., 1998, pp.121). A sua principal vantagem reside em ser um combustível inesgotável que não gera poluição. Veículos automotivos vem sendo desenvolvidos em parceria com grandes montadoras, sendo que seguem princípios como o de motores de combustão a hidrogênio, motores elétricos cujas baterias seriam recarregadas com células de hidrogênio e motores elétricos movidos diretamente por correntes geradas por células de hidrogênio(Newson et al., 1998, pp.953). Embora o hidrogênio possa ser facilmente gerado em hidroelétricas e por dissociação de moléculas orgânicas tais como o metanol, ainda existem problemas de armazenamento e de transporte de hidrogênio(Chahine et al., 1998, pp.979). Uma forma alternativa de armazenamento seria em ligas amorfas que tenham facilidade de adsorver e de dessorver o hidrogênio. Para que se tenha um melhor controle sobre a viabilidade destas ligas, há a necessidade de se controlar esta adsorsão e dessorção de hidrogênio por metodologias rápidas e confiáveis. Neste trabalho, a adsorsão e a dessorsão do hidrogênio foram medidas por impedância eletroquímica e por efeito Hall. Palavras-chave: hidrogênio, combustível alternativo, ligas amorfas, impedância, efeito Hall. Abstract The hydrogen has been considered by a current of researchers as the most promising alternative fuel to substitute the current fossil fuel (Lloyd et al., 1998, pp.121). Its main advantage resides in being an inexhaustible and not pollutant fuel. Vehicles have been developed in partnership with great assemblers, following principles motors of direct combustion of gaseous hydrogen, electric motors with batteries recharged by cells of hydrogen and electric motors moved directly by currents generated by hydrogen (Newson et al., 1998, pp.953). Although it can be generated easily in hydroelectric or organic molecules dissociation as methanol, there are storage and transportation of the hydrogen problems (Chahine et al., 1998, pp.979). An alternative form of storage is in materials that have easiness adsorption and dessorption of this gas. For a better control to be had about the viability of these alloys, there is the need to control this hydrogen adsortion and dessortion for fast and trusted methodologies. In this work, the hydrogen adsortion and dessortion were measured for impedance electrochemistry and for Hall effect. Key words: hydrogen, alternative fuel, amorphous solids, impedance, Hall effect. Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 123 Marcos Baroncini Proença et alli Método para a determinação da concentração de hidrogênio em metais, partindo-se da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica em função da freqüência angular w = 2∏f, quando esta freqüência tende a zero (ZW (w) w→0), Para a determinação do hidrogênio em metais utilizando os dados de espectroscopia de impedância eletroquímica medidos na interface entre o eletrólito e a superfície da amostra ensaiada, pode-se partir de uma expressão proposta por Franceschetti e Macdonald (Franceschetti et al., 1979), fundamentada na impedância de Warburg, obtida pela resolução da segunda lei de Fick para a difusão unidimensional de uma partícula em um espaço semi-infinito. Esta expressão de Franceschetti e Macdonald foi proposta para o cálculo da impedância de uma partícula utilizando-se como condições de contorno as de que esta partícula não seja carregada e que esteja difundindo em uma região de comprimento finito le, o qual pode ser considerado, por exemplo, como a espessura do eletrodo: sendo D o coeficiente de difusão da partícula não carregada e Zw = RD0 (tanh js js ) (1) onde RD0 é a resistência do sistema devida à difusão que representa o limite da impedância de Warburg Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 s = le2 (w/D) (2) (3) j= sendo i a corrente medida e A a área exposta da superfície da amostra. Dentre várias soluções propostas por Franceschetti para a determinação do coeficiente de difusão, partindo-se de medidas obtidas por ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica de um sistema, propõe-se uma simplificação através da expressão: CD0 = l e2 3.D.R Do (4) a qual foi obtida partindo-se da série de expansão considerando-se a impedância de Warburg (ZW) próxima a de um circuito onde a resistência do sistema devida à difusão da partícula sem carga (RD0) estaria em paralelo com a capacitância do plano paralelo or- 124 Estudo de metodologias para identificar adsorção... dinário a qual também é devida à difusão desta partícula (CD0) . Consideraram-se também a resistência e a capacitância como propriedades extensivas do sistema e proporcionais a espessura le. Como circuitos equivalentes obtidos a partir dos gráficos de ensaios de impedância eletroquímica com difusão do hidrogênio na interface entre eletrólitos e superfícies de metais apresentam-se principalmente na forma onde a resistência do sistema está em paralelo com a capacitância, pode-se sugerir como uma solução simplificada para a determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio nestes sistemas a equação: l2 le2 3.Co .Ro D = 3.Ce .R o o (5) sendo C0 e R0 a capacitância e a resistência do sistema para freqüências baixas mas que não estejam necessariamente nos limites para a medida da impedância de Warburg, de até 10-5 Hz, possibilitando assim trabalhar numa faixa de até 10-2 Hz, com a possibilidade de um menor erro experimental devido às mudanças que ocorrem na interface entre o eletrólito e a superfície exposta do metal durante o tempo que se leva para atingir estas freqüências . Para o cálculo do coeficiente de difusão do hidrogênio utilizando-se esta equação considera-se que a espessura da interface entre o eletrólito e a superfície exposta da amostra é suficientemente pequena para não ser considerada e que o todo o hidrogênio difundido através da interface irá difundir na amostra de forma que haverá um gradiente de concentração linear deste hidrogênio a partir do lado de entrada até o lado de saída desta amostra e portanto toma-se le como a espessura da amostra. Desta equação le pode ser obtido medindo-se a espessura da amostra através de um micrômetro e C0 e R0 podem ser obtidos dos diagramas de Bode ou de Nyquist que são levantados pelos ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica, conforme indicado nas figuras 1 e 2. -Zim freqüência decrescente w max.Zim 1 Co . R o máx, R0= 2|Z| tan máx, |Z|=Z2im+Z2re R Zre R + R0 Fig. 1 - Obtenção dos valores de C0 e R0 pelo diagrama de Nyquist. Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 Marcos Baroncini Proença et alli Diagrama de Nyquist freqüência decrescente -90o |Z| = 1/C0 log |Z| Ângulo de Fase () máx R0 + R wmax R 0 Freqüência (Hz) Fig. 2- Obtenção dos valores de C0 e R0 pelos diagramas de Bode. -j.Zª freqüência decrescente wmax .Z 1 , w 2. . f C .R p máx Zº R R + Rp Rp= 2|Z| tan máx Fig. 3 - Diagrama de Nyquist para um sistema eletroquímico simples. Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 Um dos formatos mais utilizadas para este tipo de análise, é o diagrama de Nyquist. O diagrama de Nyquist é construído lançando-se, nos eixos correspondentes, os valores dos componentes reais e imaginários da impedância, para cada freqüência de excitação aplicada. A figura 3, ilustra uma curva típica do diagrama de. Esta curva representada na figura 5, é obtida quando ocorrem os fenômenos de adsorsão ou formação de películas. O diagrama de Nyquist apresenta como sua característica fundamental, a facilidade de se observar os efeitos da resistência ôhmica em um sistema eletroquímico. Podee observar facilmente que, para altas freqüências, a impedância é dada pela resistêcia ôhmica (RW). Esta resistência é obtida pela leiturado valor resultante da extrapolação à esquerda, para baixo do eixo x, do semicírculo. Para freqüências muito baixas, a impedância é dada pela soma das resistências ôhmica e de polarização (RW + RP), cujo valor é obtido de maneira análoga ao da resistência ôhmica, só que, agora, pela extrapolação à direita, para cima do eixo x. Uma grande vantagem deste diagrama é a da forma da curva (freqüentemente um semicírculo) não mudar com a variação da resistência ôhmica. Conseqüentemente, é possível comparar os resultados obtidos de dois ensaios separados, por exemplo, com variações nas po- 125 126 Estudo de metodologias para identificar adsorção... sições dos eletrodos de referência, ou com variações nas correntes de perturbação do sistema. Este diagrama apresenta, entretanto, algumas desvantagens. Por exemplo, a freqüência não aparece explicitamente. Além disso, embora a resistência ôhmica e a resistência de polarização sejam obtidas facilmente, direto do gráfico, a capacitância do eletrodo só pode ser calculada após a determinação da freqüência. Para este cálculo, pode ser usada a freqüência de topo do semicírculo, desde que a resistência de polarização seja conhecida. cia, como no caso de sistemas eletroquímicos que atuam de forma capacitiva. A curva obtida no gráfico de log |Z|x log w fornece os valores de RP e RW. A Fig. 4 exemplifica um diagrama de Bode |Z|, para o mesmo caso do diagrama de Nyquist da Fig.3. freqüência decrescente log Z |Z| = 1/CDC RP + R Diagramas de Bode Um outro tipo de representação de um ensaio de impedância eletroquímica, é através dos diagramas de Bode, pelos quais são examinadas a impedância absoluta (|Z|) a o ângulo de fase (q) da impedância, ambos como função da freqüência. Os diagramas de Bode apresentam algumas vantagens sobre o diagrama de Nyquist. Uma delas é que, devido à freqüência estar presente em um dos eixos, é fácil observar como a impedância depende da freqüência. Outra vantagem é a de, pelo fato do diagrama de Bode para |Z| representar a magnitude |Z| em escala logarítmica, poder ser representada uma vasta faixa de limites de impedância em um mesmo eixo. Isto é útil quando a impedância de pende fortemente da freqüên- R log w Fig. 4- Diagrama de Bode|Z|, para um sistema eletroquímico simples. Deste gráfico, mostrado na Fig.4, pode-se observar que, a altas freqüências, a resistência ôhmica domina a impedância do sistema, sendo que o log RW pode ser lido, extrapolando-se para o eixo y a plataforma horizontal gerada na curva. A baixas freqüências, são a soma de RW com RP que vai dominar a impedância do sistema, sendo que essa soma pode Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 127 Marcos Baroncini Proença et alli lida, extrapolando-se a plataforma horizontal gerada na curva, para o eixo y, tal como foi feito para a obtenção de RW a altas freqüências. Em freqüências intermediárias, há a formação de uma reta de ligação entre as plataformas horizontais de alta e baixa freqüência, com uma inclinação de -1, que advém do fato de a impedância capacitiva C, poder estar dominando a impedância do sistema. Extrapolando-se esta reta até o eixo do log |Z|, no ponto onde log w = 0 (w = 1, f = 0.16Hz), pode-se obter o valor da capacitância da dupla camada, formada entre o eletrólito e o eletrodo condutivo, da relação: (6) |Z| = Esta relação é deduzida, partindo-se da expressão para a impedância capacitiva: ZC j w.C (6) e da relação: log. Z log 1 w. C (7) resolvendo a expressão (7), temos: Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 log.|Z| = -log (wC) log.|Z| = -log(w) - log(C) log.|Z| = -log(2pf) - log(C) log.|Z| = -log(2p) - log(f) - log(C) (8) (9) (10) (11) No ponto da curva do diagrama de Bode |Z| onde f = 0.16Hz, w = 2pf = 1 e o log (2pf) = 0. Portanto: log (|Z|) = - log (C) (12) 1 Z f 0 .16 Hz C (13) ou O diagrama de Bode também tem o formato que mostra a variação do ângulo de fase, q. Este diagrama de Bode para o ângulo de fase q, obtido do mesmo sistema eletroquímico do qual foram levantados os diagramas de Nyquist e de Bode para |Z| representados anteriormente, é mostrado na Fig. 5. Pode-se observar deste diagrama, na Fig. 5, que, nos limites da freqüência máximo e mínimo, onde o comportamento do sistema eletroquímico é como o de um resistor, o ângulo de fase é quase zero. Em freqüências intermediárias, q aumenta com o aumento do componente imaginário da impedância. A cur- 128 Estudo de metodologias para identificar adsorção... Ângulo de Fase () freqüência decrescente -90o máx 0o wmax log w Fig.5- Diagrama de Bode para o ângulo de fase q, de um sistema eletroquímico simples. va q x log w atinge o pico, a w(q=máx), que é a freqüência, em radianos, onde o ângulo de fase é máximo. A capacitância da dupla camada pode ser obtida, neste ponto, da expressão: R 1 w max 1 P . R CDL .RP (14) Para a resolução desta equação, é necessário conhecer os valores de RP e RW. Estes valores podem ser levantados tanto do diagrama de Nyquist, quanto do diagrama de Bode |Z| . Os diagramas de Bode são uma alternativa útil ao diagrama de Nyquist, principalmente, quando a dispersão dos dados obtidos por um ensaio eletroquímico impedem um adequado ajuste para o semicírculo deste diagrama. Também, em alguns casos, o diagrama de Bode |Z| permite uma extrapolação mais efetiva, para baixas freqüências, dos dados obtidos desde altas freqüências. Em geral, os diagramas de Bode descrevem melhor o comportamento de dependência com relação à freqüência, de um sistema eletroquímico, que o diagrama de Nyquist. Isto acontece porque no diagrama de Nyquist, os valores de freqüência são implícitos, ao passo que, nos diagramas de Bode, estes valores são explícitos. É importante observar que, em alguns processos eletroquímicos, acontecem reações em mais de uma etapa. Cada passo corresponde a um componente da impedância do sistema e contribui para a constante de reação global do sistema. Os ensaios de impedância eletroquímica podem distinguir alguns desses passos e, então, levantar informações sobre sua respectivas taxas de reação, ou sobre os tempos de relaxação. Proposta de espectroscopia por efeito Hall em ligas metálicas amorfas e metais Seja um metal ou liga metálica, com estrutura cristaTuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 129 Marcos Baroncini Proença et alli lina ou amorfa e que o mesmo possa absorver hidrogênio em grande quantidade, armazenando-o seja na forma de hidreto seja na forma de hidrogênio atômico ou protônico. Supondo que o metal, com a geometria vista na figura 6, seja submetido a um campo magnético estático, as cargas elétricas estarão sujeitas a uma força dada por (C. L. Hemenway et al., 1962). F qE v B (força de Lorentz) (15) J n E P E total E Em regime estacionário a componente y do campo deve ser nula (S. M.,1996) então: y são Hall, sendo dada pela expressão (S. M.,1996): (17) V H EY d A equação seguinte relaciona a densidade de corrente com o campo elétrico aplicado e mobilidade de portadores (C. A Balanis,1989): Onde: q é a carga da partícula E é o campo elétrico aplicado v é a velocidade B é o campo magnético aplicado B entra na página B` linhas equipotenciais Ey v B Figura 6- Geometria da amostra para a medida do Efeito Hall. (16) O aparecimento deste campo transversal é chamado de efeito Hall. A tensão transversal é chamada tenTuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 (18) Onde nesta equação: J é a densidade de corrente σn é a condutividade para cargas negativas σp é a condutividade para cargas positivas E é o campo elétrico aplicado Como inicialmente é suposto que há apenas um tipo de portador, a mobilidade do mesmo é dada por (C. L. Hemenway, et all., 1962): E t (19) El B 130 Estudo de metodologias para identificar adsorção... Medidas experimentais realizadas e conclusões Onde os termos da equação são: µ mobilidade do portador Et campo elétrico transversal El campo elétrico longitudinal Efeito Hall Normalmente a medida de magnitude do efeito Hall é dada em termos de uma quantidade chamada de coeficiente Hall, obtida da seguinte maneira: J E neEl (20) Com as equações 19 e 20, pode-se escrever: E t E l B J B RH JB ne (21) Define-se então o coeficiente Hall(RH) como sendo: RH Et 1 JB ne (22) A idéia básica do método é que a presença de hidrogênio nas amostras faça variar o coeficiente Hall das mesmas. Outra possibilidade do processo é a possível quantificação de mol. H2 .m-3 de liga ou hospedeiro metálico. As experiências foram realizadas em amostras de Pd cristalino e Pd nanocristalino, este último obtido por deposição de paládio sobre substrato de vidro com o uso do seguinte equipamento Sistema de Evaporação a Alto Vácuo marca Edwards M-E19A3. Inicialmente, as amostras foram submetidas à medição de Efeito Hall sem terem sido hidrogenadas, posteriormente as amostras foram hidrogenadas e as medidas repetidas. As medidas de Efeito Hall foram realizadas em amostras com a geometria da Figura 7, as correntes elétricas necessárias ao experimento foram obtidas com o emprego de baterias para uma possível diminuição de ruído introduzido por fontes de correntes, uma outra providência adotada foi a realização dos experimentos em horas sem atividade industrial na área. As medições foram realizadas, inicialmente com a amostra sem sofrer hidrogenação e repetida após a hidrogenação da mesma. O campo magnético aplicado de 0,5 Tesla foi obtido com imas de neodínioferro-boro, utilizou-se para efetuar medidas de tensão e de corrente elétrica os seguintes instrumentos: - nano-voltímetro marca Keithley modelo 181, precisão de nV . Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 131 Marcos Baroncini Proença et alli - electrometer marca Keithley modelo 614, precisão de pA. A montagem experimental esquematicamente é a da figura 8. A hidrogenação das amostras foi realizada com 2 1 3 4 Lâmina metálica 6 Tabela 1- Resultados experimentais obtidos com Paládio 99,99% laminado a frio, hidrogenado em solução de KOH 10%. 5 Figura 7 –Geometria das ligações das amostras para experiências de Efeito Hall. Campo Magnético B A Fonte Corrente Corrente na Amostra 1 a utilização de solução de KOH,10%, eletrodo de Pt, as quantidades de hidrogênio presentes não foram quantificadas por outro método por não ser este o objetivo e sim verificar a aplicabilidade da utilização do método proposto. As tabelas 1 e 2 mostram os resultados obtidos de coeficiente Hall, de mobilidade de portadores condutividade. A tabela 3, na próxima página, mostra os desvios padrão para o Pd nanocristalino não hidrogenado. Pd cristalino 2 X X X X X X X X X X Amostra Metálica X X X X X X X X X X 4 + V - Tensão Hall 6 Não hidrogenado Hidrogenado Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 Mobilidade µ [m2V-1s-1] -671x10-6 +5,164x10-6 Condutividade ???S m -1] 107 2,631x 104 Tabela 2- Resultados experimentais obtidos com 0 Paládio nanocristalino, 3000 A de espessura, depositado em substrato de vidro. Pd nanocristalino Figura 8. Montagem esquemática do aparato de medidas de Efeito Hall. Coeficiente Hall RH [m3C-1] -6,71x10-11 +19,76x10-11 Não hidrogenado Hidrogenado (10min) Hidrogenado (30min) Coeficiente Hall RH [m3C-1] -2,32x10-11 -2,452x10-11 +7,49x10-11 Mobilidade µ [m2V-1s-1] -91,07x10-6 -95,202x10-6 +201,9x10-6 Condutividade ??? S m-1] 3,917x106 3,913x106 2,695x106 132 Estudo de metodologias para identificar adsorção... Tabela 3- Desvio-padrão de Coeficiente Hall e mobilidade de portador para Pd nanocristalino não hidrogenado. Material Pd nanocristalino Desvio-padrão RH [m3C-1] 0,16x10-11 Desvio-padrão [m2V-1s-1] 7,12x10-6 Fig.9. Diagrama de Bode|Z| para Pd sem hidrogenação e hidrogenado por 15 minutos. Impedância eletroquímica Para a análise da impedância eletroquímica, uma área superficial de 1 cm2 deste aço foi exposta a água ácida, em uma célula eletroquímica contendo um contra-eletrodo de platina e um eletrodo de referência de calomenalo saturado. Este conjunto foi ligado a um potenciostato / galvanostato Modelo 273A da e um Lock In Modelo 5210, sendo o sistema monitorado pelo software M 398, todos da EG&GPAR. Foram obtidos espectros de impedância eletroquímica, à temperatura ambiente, para o sistema sem hidrogenação e com hidrogenações de 5,15 e 45 minutos, com densidades de corrente de 5 mA/cm2. Foram obtidos diagramas de Bode çZç e Nyquist, os quais foram comparados com o objetivo de detectar o hidrogênio no aço. Foram também obtidos, para uma mesma faixa de freqüências, espectros de impedância, durante tempo suficiente para estabilização das leituras, para o sistema não hidrogenado e hidrogenado por 5 minutos, a fim de se diferenciar o efeito do hidrogênio de um efeito provocado pela for mação de uma camada passivante na superfície do metal. O coeficiente de difusão do hidrogênio no aço foi medido, à temperatura ambiente, utilizando-se uma célula dupla, onde os compartimentos foram Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 Marcos Baroncini Proença et alli preenchidos com solução de NaOH (0,1 N) e água ácida. A superfície exposta do aço foi também de 1 cm2, sendo sua espessura aproximada de 255 mm. Esta célula dupla foi conectada ao potenciostato/ galvanostato Modelo 273A da EG&GPAR e o ensaio foi gerenciado pelo software M352, tendo sido utilizado o método eletroquímico de oscilação. A figura 9, na página ao lado, mostra o efeito da hidrogenação no Pd, pelo diagrama de Bode. Observa-se claramente que a uma freqüência de 10 Hz e portanto tranqüilamente reprodutível, pode-se facilmente identificar uma queda da impedância devida à presença do hidrogênio no Pd, isto com apenas 15 minutos de hidrogenação. Tuiuti: Ciência e Cultura, n. 25, FACET 03, p. 121-134, Curitiba, dez. 2001 Conclusões As medições experimentais realizadas indicam que as variações das propriedades elétricas e eletroquímicas da matéria constitui-se em um caminho promissor no estudo da presença de hidrogênio em metais e ligas metálicas. As medições das amostras não hidrogenadas apresentaram resultados compatíveis com a literatura técnica. Pequenas diferenças podem ser atribuidas a diferentes níveis de pureza de amostras. Os métodos analisados são eficientes para a medição de hidrogênio em materiais metálicos, sejam cristalinos ou amorfos, servindo de alternativa para o controle da adsorsão e dessorção do hidrogênio. 133 134 Estudo de metodologias para identificar adsorção... Referências bibliográficas BALANIS, C. A. (1989). Advanced engineering electromagnetics. New York, USA: Ed. John Wiley & Sons, Inc. CHAHINE, R.; BÉNARD, P. (1998). Performance study of hydrogen adsorption storage systems. 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